不同聚合度的聚甲氧基二甲醚对柴油性能的影响

李燊，袁梦，张志美，乔英云，田原宇,

（1山东科技大学化学与环境工程学院低碳能源化工实验室，山东青岛266590；2中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

随着中国经济的快速发展，中国已成为仅次于美国的世界第二大石油消费国和第一大石油进口国[1]。《中国石油消费总量控制方案和政策研究》执行报告指出[2]，在中国经济高效转型和能源安全、低碳、清洁等背景驱动下，预计在2025 年我国石油消费总量将达到7.2 亿吨左右的峰值，但从现阶段来看，中国汽柴油等交通消费用油占石油消费比例仍高于50%。当前，我国柴汽油消费比例不断降低、环境污染日益突出、油品质量升级速度加快等问题，是实现柴油的高值化以及清洁化利用的难点[3]。为满足柴油良好的使用性能和环境保护等要求，对不同类型的柴油使用柴油添加剂，可在不改变柴油自身性质的情况下，达到提高柴油燃烧性能和降低尾气污染排放的目的，对推广清洁燃料的使用具有巨大推动作用。

聚 甲 氧 基 二 甲 醚 （polyoxymethylene dimethylethers），又名聚氧亚甲基二甲醚、聚甲醛二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，其通式为CH3O(CH2O)nCH3，简称DMMn（n≥1）。从其分子结构可以看出，中间部分为低聚甲醛，两端由甲基和甲氧基构成，因此DMMn可由提供低聚甲醛的化合物（如三聚甲醛、多聚甲醛等）和提供封端甲基或甲氧基的化合物（如甲醇、甲缩醛等）缩聚得到[4]。DMMn中当n取2～8 时，其氧含量高达42.10%～50.35%，可有效增加柴油燃烧性能；其平均十六烷值高达63以上，大于51（0#柴油国Ⅵ标准规定最低十六烷值），将其添加在柴油内可增加柴油的十六烷值，提高柴油的燃烧效率[5]。郑妍妍等[6]统计了不同聚合度DMMn的各种物化性质，指出聚合度为3～5的DMMn和普通0#柴油相比其物化性质最为相近，因此DMM3～5可作为常规条件下理想的普通柴油调和组分。

目前有国内外研究人员相继开展了DMMn掺混柴油后对柴油性质影响和在柴油机上燃烧排放特性的探索。邓小丹等[7]将DMM3～8与柴油分别按5%、10%、20%和30%比例混合，结果发现，20%混配比例为最优配比，可将柴油的凝点从0℃降至-6℃，十六烷值从46 提高至53.6，闭口闪点从55℃提高至57℃，且其他指标均符合国家相应标准。刘海利等[8]将DMMn按照6%、8%和10%的体积分数与柴油掺混，结果表明，当添加DMMn为10%的体积分数时，柴油的十六烷值、酸度、馏程和校正磨斑直径均符合国家相应标准的要求。Pellegrini 等[9]在柴油发动机上分别试验掺混10%DMMn以及纯DMMn的燃烧排放特性，结果表明燃烧尾气中颗粒物含量相对柴油分别下降18%和77%。Wang 等[10]在一台涡轮增压柴油机上试验了含有10%低聚合度DMMn的混配柴油，试验结果表明，混配后的柴油燃烧后产生尾气中烟的相对排放量下降幅度可达72%。综上所述可知，DMMn是一种含氧量高、与柴油互溶性好、十六烷值高并可降低尾气中颗粒物排放的一种新型绿色柴油添加剂，但上述研究人员仅对混合组分的DMMn对柴油性质的影响作了深入研究，并未考察单一聚合度的DMMn对柴油性质的影响，无法得出混合聚合度的DMMn中哪些单一聚合度组分对柴油某一项性能的影响趋势最明显，例如凝点是研究人员最关注的调和柴油性质，而通过研究单一聚合度对柴油凝点的改变行为可以得到影响凝点最大的单一聚合度组分，为实际中将混合或单一聚合度的DMMn调和柴油时提供基础依据，所以研究单一聚合度的DMMn对柴油性质的影响具有必要性和重要性。

本文考察了单一聚合度的DMM1～DMM4和混合的DMM1～4分别按7个质量比掺混柴油后对柴油性能的影响。考察的主要性能包括对0#柴油凝点、密度、运动黏度和动力黏度的影响，通过对比0#柴油国Ⅵ标准，筛选出最优的配比，为DMMn应用于实际柴油调和作为参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

本次实验所需试剂名称及规格来源如表1所示。

表1 实验试剂

1.2 分析测试仪器

本次实验所需分析测试仪器名称及规格产地如表2所示。

1.3 柴油凝点的测定

将掺混后的待测液倒入圆底玻璃套管中的圆底试管中，并放入BN-008凝点测定仪中。冷却剂的温度比试样预期凝点低8℃，当试样的温度冷却到预期的凝点时，将浸入到冷却剂的玻璃套管倾斜45°，保持1min，然后取出圆底试管垂直放置，观察试管内的液面是否有移动的迹象。测量过程按照GB/T510 标准，取重复测定三个结果的算术平均值，作为试样的凝点。

1.4 柴油密度、运动黏度、动力黏度的测定

在黏度密度仪上点击开始按键，将混配后的待测液用针管取2mL，每次1mL 分两次打入SVMTM3001安东帕斯塔宾格黏度密度仪中，待程序运行完成后即可读取待测液的密度、运动黏度和动力黏度的数值。每做完一组用石油醚清洗并吹扫完仪器后，再依次进下一组样。取重复测定三个结果的算术平均值，作为试样的密度、运动黏度和动力黏度。

1.5 红外光谱表征

DMM1～DMM4单组分及DMM1～4混配柴油组分采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析检测，扫描测试范围3500～500cm-1，波数精度≤0.1cm-1。

1.6 质谱表征

DMM1～DMM4单组分及DMM1～4混配柴油组分采用SCION 436 质谱仪进行质谱分析，初温40℃，升温速度是先以1℃/min 升到100℃停留2min，后以1℃/min 升到180℃停留1min，再以1℃/min 升到300℃停留2min。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

用英国SCION 436 质谱仪对单组分DMM1～DMM4和混合组分DMM1～4分别进行定性分析和质谱分析，结果如图1和图2所示。

如图1 和图2 所示，通过MS Date Review 软件对质谱图的不同峰位置进行匹配度解析，可以确定图2 中DMM1～4混合组分中含有的单组分是：4.221min 处该峰为少量的CH2O，4.839min 处该峰为DMM1，10.389min 处 该 峰 为DMM2，DMM3和DMM4组分的峰位置重叠，其中13.972min 处该峰为DMM3，14.376min 处该峰为DMM4，与图1 中单组分质谱图的出峰时间一致。

如表3 所示，通过MS Date Review 软件对图1单组分质谱图峰面积进行积分，得到不同单组分的组成和纯度，其中DMM1为纯试剂，DMM2～4含有少量未分离的低聚合度DMMn。

2.2 DMM1～DMM4单组分不同配比对柴油性能的影响

柴油调和基本上是液-液体系互溶的调和，调和柴油的性质与各组分性质有关，符合线性调和的指标有馏程、密度、硫含量、实际胶质、酸值、酸度、残炭和灰分等；符合非线性调和的指标有黏度、闪点、凝点、蒸汽压、十六烷值和倾点等。在实际应用中，柴油调和仍采用经验的和半经验的方法，调和时必须以小样调和试验的实测数据为准。

表2 实验分析测试仪器

图1 DMM1～DMM4单组分质谱分析图

0#柴油及DMM1～DMM8基本物化性质如表4所示。

图2 DMM1～4混合组分质谱分析图

表3 DMM单组分组成和纯度

由表4 可以得出，DMM5～DMM8的凝点较高，常温下为固体，不易与柴油互溶，低温下影响柴油流动性，因此本文未选择聚合度为5～8 的DMMn。DMM1～DMM4的凝点均低于0#柴油的凝点，除DMM1外，DMM2～4的十六烷值和闪点均比0#柴油有较大提高，其混配柴油后可有效提高柴油的燃烧效率和安全性能，降低尾气中颗粒物的排放。

在实际调和中，油品调和组分的质量占总质量的5%～20%[11-13]，因此本文按7 个不同质量比考察3%～21%的DMM1～DMM4单组分及DMM1～4混合组分调和柴油后对其凝点、密度、运动黏度、动力黏度等性质的影响。

2.2.1 DMM1～DMM4单组分不同配比对柴油凝点的影响

将DMM1～DMM4分别与柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的质量比混合，考察对柴油凝点的影响。结果如图3所示。

如图3所示，DMM1～DMM4均对柴油具有降凝效果， 且随着混配质量比的不断增加，DMM1～DMM4的降凝效果越好，21%的DMM1混配柴油降凝效果最好，将柴油凝点降低6℃。凝点降低的主要原因是低温下柴油中的蜡结晶结构被DMM1～DMM4破坏，新相蜡晶种子难以生成，从而导致柴油凝点的降低[14]。

如图3所示，对比加入同质量比的DMM1～DMM4，其降凝效果排序为DMM1＞DMM2＞DMM3＞DMM4。结合表4 中DMM1～DMM4的凝点得出，在相同质量比条件下，混配组分的凝点越低其降凝效果越好。

表4 0#柴油及DMM1～8基本物化性质

图3 DMM1～DMM4不同配比对柴油凝点影响

2.2.2 DMM1～DMM4单组分不同配比对柴油密度的影响

将DMM1～DMM4分别与柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的质量比混合，考察对柴油密度的影响。结果如图4所示。

图4 DMM1～DMM4不同配比对柴油密度的影响

如图4 所示，由于密度是属于线性调和的指标，随着混配比例增加，混配柴油的密度不断增大。当柴油密度过小时，会使发动机产生爆震，油耗量增大；柴油密度过大，会影响柴油的雾化和蒸发性[15-16]，使柴油不能充分燃烧并在汽缸内和喷嘴上产生积炭，造成汽缸磨损和油路堵塞，使耗油量增大。所以混配柴油的密度要严格符合国Ⅵ标准范围（0.810～0.845g/cm3），因此除15%～21%DMM2和DMM4、21%DMM3不符合国Ⅵ标准，其他调和比例均符合国Ⅵ标准。

2.2.3 DMM1～DMM4单组分不同配比对运动黏度和动力黏度的影响

将DMM1～DMM4分别与柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的质量比混合，考察对柴油运动黏度和动力黏度的影响。结果如图5和图6所示。

图5 DMM1～DMM4不同配比对柴油运动黏度的影响

图6 DMM1～DMM4不同配比对柴油动力黏度的影响

如图5 和图6 所示，可以看出随着混配比例的增加，由于DMM1～DMM4的黏度均小于0#柴油的黏度，其混配柴油运动黏度和动力黏度的变化趋势一致减小。但柴油黏度过低，会使有效供油量减少，使得雾化质量降低，并使供油系精密偶件相对阻力增大，磨损加剧[17-18]。反之，黏度过大，会使柴油燃烧不完全，增加油耗。所以混配柴油黏度的选择要符合0#柴油国Ⅵ标准范围（2.5～8.0mm2/s），因此除12%～21%的DMM1不符合国Ⅵ标准，其他调和比例均符合国Ⅵ标准。

2.3 DMM1～4混合组分对柴油性能影响

将DMM1～DMM4按照1∶1∶1∶1 的质量比混合成DMM1～4混合组分，再与柴油按3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%的质量比混配，考察对柴油凝点、密度、运动黏度和动力黏度的影响。结果如图7所示。

如图7所示，随着DMM1～4混配比例的增加，其对柴油性质的影响与单组分混配柴油影响的趋势一致，从对凝点影响来看，DMM1～4混配比例18%时，其凝点降低3℃，低于单组分凝点降低最佳的21%DMM1的6℃，但DMM1～4相对DMM1其含氧量、十六烷值和闪点均有较大提升，其相对DMM1是调和柴油的优良组分。

2.4 DMM1～DMM4和DMM1～4中最优配比与0#国Ⅵ标准柴油性质对比

表5 列出了在最优降凝效果下单组分DMM1～DMM4和混合组分DMM1～4最优配比与0#国Ⅵ标准柴油性质对比。

由表5所示，混配柴油的密度和黏度在满足0#柴油国Ⅵ标准的前提下，其凝点降低最多为3℃，达到这一指标的有9%DMM1、 12%DMM2和18%DMM1～4。结 合 表4 中DMM1～DMM4的 性 质 来看，18%DMM1～4调和柴油的闪点及十六烷值均高于单一组分9%DMM1和12%DMM2的调和柴油，其混配柴油后十六烷值由51.2提高至53.9，其相对单一组分更有助于提高柴油的燃烧性能；同时由于DMM1和DMM2本身的闪点较低，使混配柴油的安全性能降低。所以综合考虑，选取18%DMM1～4作为最佳的柴油调和组分。

2.5 DMM1～DMM4和DMM1～4中最优配比与0#柴油红外表征对比

对单组分DMM1～DMM4和DMM1～4最优配比及0#柴油分别进行红外分析检测，结果如图8 和图9所示。

图7 DMM1～4不同配比对柴油凝点、密度、运动黏度和动力黏度的影响

表5 0#国Ⅵ柴油及混配柴油的性质

如图8 和图9 所示，0#柴油在2953cm-1及其附近的2921cm-1和2855cm-1处出现三个较强特征峰为饱和烃C H 伸缩振动峰；在官能团区的1457cm-1和1364cm-1处出现两个特征峰依次为芳环C C 骨架伸缩振动峰和饱和烃C H弯曲振动峰；在指纹区713cm-1左右出现的连续弱峰为长链烷基CH2面内摇摆振动峰和芳烃C H 面外弯曲振动[19-20]。以上特征峰证明柴油的主要成分为饱和烃和芳烃，同时在指纹区800～1200cm-1内无明显特征峰，说明柴油中的含氧化合物含量极低。

图8 DMM1～DMM4和0#柴油的红外谱图

图9 DMM1～4最优比例混配柴油和0#柴油的红外谱图

如图8 所示，单组分DMM1～DMM4在2963cm-1和1457cm-1处均出现与0#柴油特征峰相同的饱和烃C H伸缩振动峰和饱和烃C H弯曲振动峰。与0#柴油不同的是，DMM1～DMM4在指纹区800～1200 cm-1内的1103cm-1和917cm-1处出现多重C O 伸缩振动峰，随着DMMn聚合度的提高，DMM2～4该峰的强度比DMM1大的多。如图9 所示，在0#柴油中加入DMM1～4后，除DMM1混配柴油不明显外，DMM2～4混配柴油后均出现明显的多重C O 伸缩振动峰。以上特征峰证明DMM1～4混配柴油可有效提高柴油的氧含量，提高柴油的充分燃烧性能，降低尾气污染物排放，是优良的调和柴油添加剂。

2.6 18%DMM1～4混配柴油与0#柴油质谱表征对比

对18%DMM1～4混配柴油与0#柴油分别进行质谱检测，结果如图10和图11所示。

图10 0#柴油质谱图

图11 18%DMM1～4调和柴油质谱图

如图10 和图11 所示，对比18%DMM1～4调和柴油与0#柴油的质谱图，得出在4.814min 和10.348min 处明显不同，经MS Date Review 软件分析，4.814min处该峰为DMM1，10.348min处该峰为DMM2。同时对比图2 中DMM1～2的出峰时间，基本完全一致。但DMM3～4组分由于和0#柴油中其他结构的出峰时间相重叠，在质谱图中不明显，但经MS Date Review 软件分析，在14min 左右检查到了匹配度较高的DMM3～4组分，与图2 的DMM3～4的出峰时间大体一致。从图10 可得出0#柴油出峰时间和分子结构与DMM2～4较为相近，相对于DMM1，显然DMM1～4组分是更适合作为柴油添加剂的主要成分。

2.7 18%DMM1～4混配柴油与不同柴油添加剂的经济性对比

DMMn总生产成本及0#柴油价格如表6所示。

表6 DMMn总生产成本及0#柴油价格

如表6 所示，以甲醇为原料生产DMMn的总成本为4100CNY/t，其价格每吨比0#柴油的价格低2200CNY，将其按本文中18%的最优配比调和柴油直接提升利润约为：(6300-4100)×18%=400CNY/t，得出采用DMMn作为柴油添加剂的经济效益显著。

DMMn与其他柴油添加剂的价格及添加比如表7所示。

表7 DMMn与其他柴油添加剂的价格及添加比

如表7 所示，其他柴油添加剂的价格要比DMMn的价格高25～80 倍，因此选用DMMn作为柴油添加剂价格优势明显。因DMMn价格低于0#柴油的价格，所以添加比越高利润越大。同时相对于其他柴油添加剂，DMMn在降凝的同时因其自身含氧量和十六烷值较高，促进柴油充分燃烧并降低尾气污染物排放，在具有显著经济效益的同时兼具优良的环保效益。

3 结论

（1）通过考察单组分DMM1～DMM4和混合组分DMM1～4分别以7个不同质量比调和柴油后对柴油凝点、密度和黏度的影响，将调和柴油性质对比0#柴油国Ⅵ标准，保持密度和黏度在标准范围内，由于单组分DMM1～DMM2其十六烷值及闪点较低，DMM3～DMM4调和柴油后降凝效果不佳，因此综合考虑对柴油氧含量和十六烷值及闪点的影响，确定混合组分DMM1～4是相对于单组分DMM1～DMM4最优的柴油添加剂，其降凝最优调和比例为18%。

（2）通过对DMM1～4混配柴油和0#柴油进行红外和质谱分析，从微观角度解释了无论是氧含量、十六烷值或分子结构，混合组分DMM1～4是相对单组分DMM1～DMM4的更适合作为柴油添加剂的组分。