RICP技术中氢气溶解度的研究

施 洋，杨清河，贾燕子

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油加氢(RHT)-催化裂化双向组合技术(RICP)能够将重质石油资源及多环芳烃高效转化为汽油、柴油、低碳烯烃等高价值产品，是当今重要的石油加工技术之一[1-2]。沥青质的稳定性是RICP技术的关键。通过将芳烃溶剂引入RHT体系中，沥青质稳定性得到改善，反应得以优化。芳烃溶剂会改变液相的性质，影响氢气的溶解度，然而，鲜有关注的是，氢气溶解度的改变可能影响沥青质的稳定性。本研究通过考察RHT体系中加入芳烃后氢气溶解度的变化及其对沥青质稳定性的影响，旨在加深对沥青质稳定性的认识。

文献研究[3-4]发现，氢气的平衡溶解度随温度和压力的升高而增大，并与液相烃组成关系密切。氢气具有量子气体的特性，使得氢气的物理性质在一定程度上偏离了宏观的规律。文献[5]认为，氢气有很低的临界温度，高温下有很高的对比温度；氢气在烃(油)中的偏摩尔溶解热为正值，所以氢气溶解是吸热过程。因而温度升高有利于氢气的溶解。

热力学方法是计算加氢过程中氢气溶解度的常用方法，学者们通过活度系数法(以Chao-Seader法为代表)[6-7]、状态方程法(EoS)[8-12]等方法对氢气在加氢工艺条件下的溶解度展开了研究。本研究利用Aspen Plus软件建立模拟流程，采用炼油加氢工艺中常用的Chao-Seader方法，进行RHT条件下不同类型芳烃对液相溶解氢量影响的模拟计算，并与某石化企业百万吨级固定床渣油加氢热高压分离器(简称热高分)实测溶解氢量进行对照，验证模拟计算方法的准确性。在此基础上，进一步分析讨论氢气溶解度的变化对沥青质稳定性的影响。最后，考察RICP技术中的液相氢溶解问题，并对芳烃溶剂稳定沥青质的作用进行更深入的研究。

1 实 验

1.1 原 料

以沙特轻质原油常压渣油(简称沙轻常渣)为反应原料(性质见表1)，以双环芳烃萘、三环芳烃蒽、四环芳烃和芘(性质见表2)以及一种FCC回炼油(简称HCO，性质见表1)为芳烃溶剂。

表1 沙轻常渣及其加氢生成油和HCO的性质

表2 部分芳烃化合物的性质

1.2 渣油加氢试验

渣油的加氢试验在连续进料的固定床装置上进行，催化剂级配装填。反应条件为：氢分压14 MPa，氢油体积比650，体积空速0.5 h-1。取反应温度为380 ℃时的稳定生成油样，并切取初馏点大于350 ℃馏分(简称沙轻380，性质见表1)。

1.3 Aspen Plus模拟流程的建立

利用Aspen Plus V12.1软件建立模拟流程，采用分离过程单元操作，以闪蒸分离器模块为主要操作单元进行单级气液平衡过程的计算。模拟流程建立步骤：设定工程单位、组分和物性方程(本研究采用Chao-Seader方法)；建立闪蒸罐、进料流股和产物流股；定义流股，输入设备参数，运行模拟流程。相关计算步骤见图1。

图1 Aspen Plus模拟计算过程

1.4 Chao-Seader热力学模型

Chao-Seader方法计算高压气-液平衡的关键是求出平衡常数Ki，表达式如下：

(1)

为了求出Ki，需分别讨论式(1)中3个热力学函数的具体计算方法。

(2)

(3)

(4)

式中：Z为气相混合物的压缩因子；A，B分别为参数，kPa-1；yi为气相中组分i的摩尔分数；Tci为组分i的临界温度，K；pci为组分i的临界压力，kPa；T为温度，K；p为压力，kPa；n为组分总数。

1.4.2γi的计算 采用扩展的Scatchard-Hildebrand方程计算γi[13-14]，表达式如下：

γi=exp[Vi(δi-δm)2RT+lnθi-θi]

(5)

(6)

式中：θi为组分i在液相中的体积分数；δm为液相混合体系的平均溶解度参数，MPa0.5；xi为组分i在液相中的摩尔分数；Vi是液相中组分i的摩尔体积，Lmol；R为气体常数，其值为8.314 J(mol·K)。

(7)

2 结果与讨论

2.1 依据Chao-Seader方法计算RHT条件下氢气溶解度的可靠性验证

图2为RHT工艺工业装置流程示意。热高分气相为循环氢和加氢生成的约1%石脑油和10%柴油馏分的混合物，由罐顶出来后，经换热、注水、空气冷却器(简称空冷器)冷却并进入冷高压分离罐(简称冷高分)。循环氢由冷高分罐顶出来，经贫胺液脱硫和缓冲罐后进入循环氢压缩机升压至反应压力。冷高分油降压去冷低压分离器(简称冷低分)闪蒸。

热高分油在热低压分离罐(简称热低分)中约2.6 MPa条件下闪蒸，气相为油中溶解的大部分氢气和轻烃，由罐顶出来后经换热、冷却，与减压至2.5 MPa的冷高分油混合后进入冷低分，冷低分气送去进行脱硫处理。冷低分油经换热后，与热低分油均进入生成油汽提塔。加氢生成油在汽提塔中1.2 MPa条件下进行水蒸气汽提脱硫和脱气，酸性气经汽提塔塔顶回流罐后去脱硫系统。

图2 RHT工艺流程示意

由表3数据可计算得到每小时气体体积流量中的氢气质量为：

表3 3.9 Mt/a RHT装置热高分的液相溶解氢估算条件

注：表中数据为装置两系列总量，冷低分气中约有冷高分油溶解气630 m3h；总原料量465 th。

(8)

因此，每小时加工的465 t原料中，热高分油中氢气的溶解度为：

(9)

可见，在RHT工业装置中，氢气在热高分液相中的溶解度为2 185 μgg。表4和表5分别为沙轻常渣和沙轻380的液相溶解氢气液平衡模拟计算结果。由表4和表5可见，RHT条件下无溶剂时沙轻常渣和沙轻380中的氢气溶解度分别为2 062.2 μgg和2 394.9 μgg，与实测结果相近，具有可比性。因此，可以使用所建模拟方法计算和比较不同芳烃溶剂对RHT工艺下的液相溶解氢量。

2.2 RHT条件下芳烃溶剂对渣油中氢气溶解度的影响

2.2.1 RHT反应器入口处芳烃溶剂对氢气溶解度的影响设定闪蒸罐的进料量为1 000 kgh，其中芳烃溶剂含量(w)为10%，即沙轻常渣进料量为900 kgh，芳烃溶剂进料量为100 kgh。芳烃溶剂选取萘、蒽、、芘和HCO 5种。采用RHT常用工艺条件为：温度380 ℃，氢分压14.0 MPa，氢油体积比650。氢气摩尔流率取31.25 kmolh，或质量流率为62.5 kgh。

表4为模拟计算结果。由表4可见：相比100%沙轻常渣基础原料，引入10%的芳烃后，液相中的氢气溶解度显著增加；双环芳烃萘对液相溶氢量有明显贡献，但是在该条件下的汽化率超过70%，对改善沥青质稳定性的贡献有限，故不适宜作为RICP溶剂。

表4 RHT反应器入口处芳烃溶剂对沙轻常渣中氢气溶解度的影响

注：为简化研究过程，忽略原料中微量水和氢气气氛中H2S的影响。表 5同。

表5 RHT反应器出口处芳烃溶剂对沙轻380中氢气溶解度的影响

2.2.2 RHT反应器出口处芳烃溶剂对氢气溶解度的影响将表4中沙轻常渣基础原料替换成沙轻380物料，其他条件和对比溶剂保持不变，氢气溶解度模拟计算结果见表5。沙轻380物料指加氢后的原料，相当于RHT反应器出口处的结果对比。

对照表5和表4可知：加氢处理后，无论有无溶剂，沙轻380中的氢气溶解度均较沙轻常渣显著增加，说明加氢后液体中的氢气溶解度进一步提高；含10%芳烃的沙轻380中的氢气溶解度比不含溶剂的进一步增加。

2.3 氢气对RHT液相体系密度及沥青质稳定性的影响规律

图3 RHT反应器入口和出口处的液相密度

2.3.1 高压氢油气液平衡条件下RHT反应器入口出口处的液相密度对比图3为表4和表5物料和操作条件下，RHT反应器入口和出口处的液相密度对比。由图3可知：加氢处理后，生成油的密度较原料的均有下降；含5种芳烃溶剂时的渣油密度均比不含溶剂时的低。5种芳烃的密度均大于沙轻常渣和沙轻380，但加入10%芳烃后，RHT条件下液相密度却小于沙轻常渣和沙轻380，说明氢气溶解度的显著增加，使得液相密度下降，体积膨胀。

2.3.2 液相氢溶解与沥青质稳定性的关系以下分两部分考察液相氢溶解与沥青质稳定性的关系。

2.3.2.1 渣油中混入氢气对沥青质稳定性的影响在不考虑液相氢溶解的情况下，RHT液相体积分数加和及混合溶解度参数如式(10a)和式(10b)所示。

φ′asp+φ′SAR+φ′arom=1

(10a)

δ′oil=φ′aspδasp+φ′SARδSAR+φ′aromδarom

(10b)

式中：φ′asp，φ′SAR，φ′arom分别为溶解氢气前渣油种沥青质、SAR(饱和烃+芳烃+胶质)和外加芳烃的体积分数；δasp，δSAR，δarom分别为RHT条件下液相中沥青质、SAR和外加芳烃的溶解度参数。

在考虑液相氢溶解的情况下，RHT体系液相体积分数加和及混合溶解度参数如式(11a)和(11b)所示。

φasp+φSAR+φarom+φH2=1

(11a)

δmix=φaspδasp+φSARδSAR+φaromδarom+φH2δH2

(11b)

式中：φasp，φSAR，φarom,φH2分别为氢气溶解后，液相中沥青质、SAR、外加芳烃和氢气的体积分数；δH2为液相中H2的溶解度参数。

RHT条件下δH2=0。将式(10b)与式(11b)相减，得式(12)。

δmix-δ′mix=(φasp-φ′asp)δasp+(φSAR-φ′SAR)δSAR+

(φarom-φ′arom)δarom

(12)

由于渣油中沥青质含量相对较低，(φasp-φ′asp)相比较于(φSAR-φ′SAR)和(φarom-φ′arom)可忽略，则式(12)可变为式(13)。

δmix-δ′mix≈(φSAR-φ′SAR)δSAR+(φarom-φ′arom)δarom

(13)

沥青质稳定性可由(δasp-δmix)2项近似衡量，(δasp-δmix)2项越趋于0，渣油中沥青质的稳定性越好。假定渣油中混入芳烃和氢气的过程中δasp不变。由于(φSAR-φ′SAR)<0，且(φarom-φ′arom)<0，故(δmix-δ′mix)<0，则(δasp-δ′mix)2<(δasp-δmix)2。由此可见，渣油中混入氢气后，渣油中的沥青质稳定性减弱。

2.3.2.2 渣油-氢气体系中混入芳烃对沥青质稳定性的影响当渣油-氢气体系中不含芳烃和含芳烃时，体积分数加和式分别为式(14a)和式(15a)所示，相应地混合溶解度参数分别为Δmix和Δ′mix，表达式如式(14b)和式(15b)所示。(Δmix-Δ′mix)的表达式如式(16)所示。为体现与2.3.2.1节的区别，本节的体积分数用Φ表示，混合溶解度参数用Δmix表示。

Φasp+ΦSAR+ΦH2=1

(14a)

Φ′asp+Φ′SAR+Φ′H2+Φ′arom=1

(15a)

Δmix=Φaspδasp+ΦSARδSAR+ΦH2δH2

(14b)

Δ′mix=Φ′aspδasp+Φ′SARδSAR+Φ′aromδarom+Φ′H2δH2

(15b)

Δmix-Δ′mix=(Φasp-Φ′asp)δasp+

(ΦSAR-Φ′SAR)δSAR-Φ′aromδarom

(16)

显然，RICP技术中加入多环芳烃可以提高渣油体系的芳香性，若加入一种芳烃溶剂，且其溶解度参数δarom满足δarom≤δSAR，则该芳烃无法提高渣油体系的芳香性。为此，必须使加入的芳烃溶剂满足δarom≥δSAR。类似于2.3.2.1节，有Φasp≈Φ′asp，且ΦSAR-Φ′SAR≈Φ′arom+(Φ′H2-ΦH2)[由式(14a)与式(15a)相减得到]，则式(16)可变为：

Δmix-Δ′mix≈(ΦSAR-Φ′SAR)δSAR-Φ′aromδarom=

Φ′arom(δSAR-δarom)+(Φ′H2-ΦH2)δSAR

(17)

由式(17)可以看出，在渣油-氢气体系中加入δarom≥δSAR的芳烃后，沥青质稳定性的变化与(Φ′H-ΦH)项和(δSAR-δarom)项有关，即与加入芳烃的芳香性强弱以及加入芳烃后氢气在液相中体积分数变化有关。考虑到使(Δmix-Δ′mix)尽可能小是引入芳烃的目的，因而芳香性对沥青质稳定性的促进程度可用Φ′arom(δSAR-δarom)衡量；RHT体系中液相溶解氢是影响沥青质稳定性的不利因素。

3 结 论

采用Aspen Plus软件，建立了固定床渣油加氢的氢气-渣油-芳烃气液平衡体系。渣油原料经过加氢处理后，液相溶解氢量增加；渣油中加入芳烃溶剂后，体系的液相溶解氢量增加；RHT体系中的液相溶解氢是影响沥青质稳定性的不利因素。选择RICP技术的芳烃溶剂时，需要考虑芳烃溶剂在RHT条件下的汽化率。