减四线脱油蜡的精制

林 崧

(中国石油化工股份有限公司炼油事业部，北京 100728)

石蜡产品应用领域广泛，是润滑油基础油“老三套”工艺(溶剂精制-溶剂脱蜡-补充精制)生产过程中的高附加值副产品。润滑油基础油“老三套”工艺对石蜡基原油依赖程度高，随着近年石蜡基原油资源的不断减少与价格的持续升高，通过“油蜡并举”实现产品价值提升显得尤为重要。

与减二线、减三线油相比，减四线脱油蜡馏分重，馏程宽，芳烃等杂质含量高，表现为氧化安定性、光安定性等性能差，溶剂脱蜡和后精制生产过程控制难度加大，一般作为催化裂化原料，造成价值损失。采用“酮苯脱蜡-溶剂精制-白土精制”的反序“老三套”工艺具有蜡产品收率高、其他副产物便于综合利用等优点，但缺点是石蜡原料杂质含量增加，精制难度加大[1-2]。

某厂采用反序“老三套”工艺流程生产润滑油基础油，为实现产品高价值利用，开展了减四线脱油蜡生产合格石蜡产品的研究。本研究通过对反序减四线脱油蜡原料的物性、烃类组成和金属杂质含量进行分析，并开展减四线蜡料的加氢工艺条件考察和500 h稳定性试验，以及对加氢精制蜡添加T501抗氧剂和UVP抗紫外剂的日光照射试验等相关研究，提出了反序减四线脱油蜡后精制过程的加工方案。

1 实 验

1.1 原 料

试验原料采用减四线脱油蜡料(简称66号蜡料)，主要性质见表1和图1。由表1和图1可以看出：该蜡料的熔点在正常范围内，但是95%馏出温度和终馏点过高，分别达到了537.8 ℃和564.4 ℃，正构烷烃质量分数很低，仅有45.85%，且馏分分布较宽；含油量和针入度过大；芳烃、颜色和安定性指标均差；该蜡料钙质量分数高达18.85 μgg，钠质量分数高达6.60 μgg，铁质量分数也达到了2.74 μgg。综上所述，该蜡料的性质很差，加工难度极大。

表1 66号蜡料主要性质

1)简易FDA是一种表征芳烃的简化试验法。

图1 66号蜡料碳数组成

1.2 白土精制筛选试验

白土预处理的目的是通过吸附及反应减少原料中的大分子和极性物质，以改善蜡料颜色、部分脱除金属，降低石蜡加氢的难度和延长石蜡加氢催化剂的使用寿命。活性白土的主要指标包括脱色率、活性度、水分和颗粒度等。活性度是判断白土对极性化合物吸附能力的一项重要指标，活性度越大，吸附能力越强，对油品的脱色能力也越好[3]。

由于市售活性白土的产地和型号不一，用途各异，对油品的脱色能力也可能有较大差异。考虑到白土对原料的适宜性，试验选取了若干种不同厂家的活性白土进行考察，接触温度为110 ℃，接触时间为50 min。向66号蜡料中添加占其质量分数为2%的活性白土，添加不同厂家的活性白土得到的样品编号分别计为66号-BT3、66号-BT4、66号-BT7、66号-BT10、66号-BT11和66号-BT17，脱色试验得到的色度(赛波特)分别为-14，+3，-11，+10，-3，+1。结果表明，不同白土对于蜡料的颜色改善差异很大，在相同白土加入量条件下，66号-BT10所用的白土精制效果最好，66号-BT3所用的白土精制效果最差。试验筛选出最适宜的白土为66号-BT10所用的白土。

1.3 加氢精制试验

1.3.1 装置加氢精制试验采用中国石化大连(抚顺)石油化工研究院研制的加氢试验装置，流程示意见图2。液态原料蜡由高压泵注入装置与高压氢气(脱氧、脱水后的电解氢，体积分数大于99.9%)混合加热后进入反应器，与催化剂接触进行加氢反应，产物再进入吸附器，由吸附脱硫剂去除硫化氢后，加氢产物进入高压分离器中分离出气体，然后减压分离得到加氢石蜡产品。

图2 加氢试验装置流程示意

1.3.2 催化剂蜡料加氢精制试验所用的催化剂为FV-10催化剂，主要性质见2。

表2 FV-10催化剂主要性质

1.3.3 试验条件及方法试验条件：氢分压为8.0 MPa，反应温度分别为260，270，280 ℃，体积空速分别为0.9 h-1和0.6 h-1，氢蜡体积比为300∶1。所使用的FV-10催化剂在进行本批蜡料加氢精制之前依次在反应温度260，270，280 ℃条件下共运转1 150 h，然后对66号蜡料进行加氢精制条件试验，每个条件恒定12 h。

1.4 光照试验

选取加氢反应温度270 ℃的产品(计为O270)和加氢反应温度280 ℃的产品(计为O280)，分别在熔化温度为70，100，130 ℃条件下，加入不同含量、不同种类的抗氧剂(编号分别为T501，1076，1010)和抗紫外剂(编号分别为UVP和UV-531)制得不同的样品，样品分别计为O270A，O270B，O270C，O270D，O270E，O270F，O280G，O280H，O280I，O280J，O280K，O280L，其熔化温度及添加剂含量见表3。选取某厂以大庆原油为原料生产的性能较好的无添加抗氧剂和抗紫外剂的蜡(编号为F640，熔点为66.6 ℃，含油量为1.7%)和自带抗氧剂的蜡(编号为F641，抗氧剂质量分数约为70 μgg)作为对比样。

表3 样品的熔化温度和添加剂含量

将光照样品包上保鲜膜，放置在阳光下曝晒，隔段时间就取一批样品进行颜色分析，取样时间分别为第1，2，4，6，9，12，15，19，24，30天。

2 结果与讨论

2.1 白土预处理

采用白土精制试验筛选出的66号-BT10对应的白土进行白土预处理试验，考察白土精制条件。结合生产经验并综合考虑各种因素，选定接触温度为110 ℃，接触时间为50 min，向66号蜡料中加入占其质量分数分别为2%，4%，6%的白土，试验得到的色度(赛波特)分别为-14，-1～+2，+9。

白土加入量质量分数高于4%时，产品色度(赛波特)可达到-1号以上，白土预处理显著改善了原料颜色，对于石蜡加氢而言，是性质较好的原料。白土加入质量分数为6%时，石蜡加氢精制效果更好，但考虑成本及减少固废产生量等因素，选用白土质量分数为4%时的预处理石蜡原料(66号-BT2)作为后续试验油品。

2.2 加氢精制试验

2.2.1 反应温度的影响采用66号-BT2进行加氢试验，在反应压力为8.0 MPa、体积空速为0.9 h-1的条件下，按反应温度分别为280，270，260 ℃进行500 h初期稳定试验，试验产品分别计为产品1、产品2、产品3，其产品性质见表4。由表4可以看出：经加氢精制后，产品可以达到色度(赛波特)+25号以上、光安定性(赛波特)7号，满足半精炼蜡标准要求；原料含油量为2.0%，针入度为26(0.1 mm)，加氢精制对这两个指标提升没有效果，需从上游酮苯脱蜡工序进行改善；随着反应温度的降低，产品颜色和热安定性变差。

表4 加氢精制试验产品性质

2.2.2 空速的影响采用66号-BT2进行加氢试验，在反应压力为8.0 MPa、反应温度为260 ℃条件下，按体积空速0.9 h-1和0.6 h-1开展试验，产品分别计为产品3和产品4，其性质见表4。由表4可以看出，空速降低后，产品颜色明显改善，从+25～+28号提高到+29号。

2.3 光照试验

石蜡主要由正构烷烃、异构烷烃、少量烯烃、芳烃和非烃化合物构成。纯净的石蜡长期暴露在日光下，容易出现变色。日光中的紫外光可破坏非烃类杂质中的硫、氮、氧的化学键。断键和热氧化是伴生的，在光和氧的作用下，石蜡中的极性物质及键能小的烃类分子发生断键、氧化生成羧基和羟基等降解产物，再经继续断键、氧化生成着色基团，引起石蜡变色、变质，严重影响石蜡的使用性能[4-6]。通过加氢可脱除其非理想组分，改善光安定性，通过添加助剂可以继续提升安定性。

2.3.1 添加剂种类和比例对光照前产品性质的影响添加不同种类和不同添加量抗氧剂和抗紫外剂样品光照前的石蜡性质见表5。

表5 不同样品光照前性质

由表5可见：①样品O270、O280与对比样F640的性质比较可知，未加抗氧剂和抗紫外剂样品与大庆原油生产的蜡产品性能差距较大，尤其是热安定性差别很大；②添加抗氧剂和抗紫外剂并不能影响产品的熔点、含油量和针入度等指标，这两种添加剂只对颜色、光安定性和热安定性有影响，而抗氧剂主要影响产品的热安定性，抗紫外剂主要影响产品的光安定性；③抗紫外剂添加量越多，光安定性越好，热安定性也越好，说明抗紫外剂不仅可以改善光安定性，也可以改善热安定性；④抗氧剂的熔化温度对产品性能也有影响，对于热安定性来说，抗氧剂的熔化温度应该有一个最佳值，在这个最佳熔化温度下，可使添加同样含量抗氧剂T501的产品热安定性最好；⑤O270C和O280I的光安定性(赛波特)均为5号，与对比样F640和F641相同，但热安定性均优于对比样。

2.3.2 不同添加剂种类和比例的样品性质随光照时间的变化光照时间对不同添加剂种类和比例样品性质的影响见表6。由表6可以看出，添加抗紫外剂的样品耐光照性能明显优于未添加抗紫外剂的样品和添加抗氧剂的样品，而只添加抗氧剂T501的样品耐光照性能并未提高。部分产品经过暴晒出现了不溶性的红色杂质，这些杂质不仅使产品颜色下降而且变得透光性差，经过过滤可以改善色号。通过向样品中添加抗氧剂和抗紫外剂，可以延缓此种现象的发生。

表6 光照时间对不同样品色度(赛波特)的影响 号

随着光照时间的增长，样品颜色越来越差，未添加抗紫外剂的样品颜色均在第1天降至+20号以下。抗紫外剂添加量越大，样品颜色越好。不同熔化温度下加入抗氧剂对光照效果影响不大。

不同抗氧剂和抗紫外剂对产品影响是不同的，O280G，O280K，O280L均添加质量分数为70 μgg的抗氧剂和质量分数为50 μgg的抗紫外剂，但抗氧剂和抗紫外剂品种不同，O280G中抗氧剂为T501、抗紫外剂为UVP，O280K中抗氧剂为1070、抗紫外剂为UV-531，O280L中抗氧剂为1010、抗紫外剂为UV-531，其中O280G光照耐受性最好，O280L光照耐受性最差，说明O280中同时添加抗氧剂T501和抗紫外剂UVP时光照耐受效果最好。

3 结 论

(1)对于反序减四线脱油蜡料(简称66号蜡料)，除熔点在正常范围内，其余原料性质如芳烃、硫含量、组成、馏程等均严重劣化，必须采用白土预处理才可能用作石蜡加氢原料。同时，不同白土对蜡料的改善差异巨大，试验筛选了效果较好的白土对66号蜡料进行白土精制预处理，在加入量(w)为4%、接触温度为110 ℃和接触时间为50 min时，产品的色度(赛波特)可达到-1号以上。

(2)采用经过4%白土精制的原料进行加氢精制试验，在反应压力为8.0 MPa、反应温度为260 ℃、体积空速为0.9 h-1的条件下，产品色度(赛波特)最低可达到+25号，满足半精炼蜡指标要求，但光安定性一直维持在7号，勉强达到半精炼蜡指标要求。由于原料蜡含油量和针入度高，加氢的产品含油量和针入度均未达到半精炼蜡要求。若以此原料生产半精炼蜡，须从上游溶剂脱蜡工序进行改进，进一步降低含油量和针入度。

(3)为进一步提升产品性能，需在产品中添加抗氧剂和抗紫外剂。添加抗氧剂T501和抗紫外剂UVP质量分数均为100 μgg时，得到的石蜡产品光安定性与市售石蜡产品相同，热安定性优于市售石蜡产品。光照试验结果表明，抗氧剂和抗紫外剂的添加有利于提高石蜡样品的耐光照性能。