重整催化剂SR-1000在哈萨克斯坦炼油厂的应用

王嘉欣，姜 石，臧高山，贾翌明，郭梦龙

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.哈萨克斯坦奇姆肯特PKOP炼油厂；3.中国石油技术开发公司；4.中国石化催化剂长岭分公司)

催化重整(简称重整)是以含C6～C12组分的石脑油馏分为原料，在一定的反应温度、压力、临氢操作条件和催化剂的作用下，使烃分子发生重新排列，将环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃同时产生氢气的过程[1]。催化重整生成油(简称重整生成油)既可以用作车用汽油高辛烷值调合组分，又可以制取苯、甲苯和二甲苯，且所产氢气是炼油厂馏分油加氢装置重要的氢气来源[2]。因此，重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。重整经过70多年的发展，在技术上已相当成熟[3-6]。随着全球环保法规的日趋严格，运输燃料和芳烃原料两个市场的区域化发展需求为重整的发展提供了挑战和机遇。

虽然连续催化重整技术近几年发展迅速(尤其是在亚太地区)，但半再生催化重整(简称半再生重整)由于具有装置投资小、操作费用低和生产规模适应性强等特点，其加工能力仍约占重整总加工能力的50%。根据技术特点和生产周期的要求，半再生重整装置适合于生产研究法辛烷值(RON)不大于98的汽油调合组分，比较符合今后增产清洁汽油的发展趋势。

中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的SR-1000重整催化剂采用具有较大的比表面积和适宜孔结构的新型氧化铝材料为载体，催化剂具有好的活性、稳定性和选择性，积炭速率低，可以保持重整装置长周期运转。催化剂开工时不需要预硫化，开工方法简便、安全、绿色环保。

以下主要介绍SR-1000重整催化剂在“一带一路”哈萨克斯坦奇姆肯特PKOP炼油厂(简称PKOP炼油厂)1.0 Mt/a半再生重整装置上进行工业应用的情况。

1 SR-1000催化剂简介

从重整反应的热力学角度看，重整技术将继续向反应压力降低、反应温度升高、氢油比降低等反应苛刻度不断提高的方向发展，反应效率继续向理论产率靠近。其中，理论产率是指在不考虑裂解的情况下，原料油的烷烃和环烷烃以100%转化为相同碳数的芳烃计算出的产率[7]。为了适应低压操作的目标，需要提高重整催化剂的活性、选择性和稳定性，开发的催化剂最突出的特点是可以大幅降低催化剂的积炭量，提高稳定汽油(C5+)收率、芳烃收率、氢产量及装置处理能力。

催化剂是重整技术的核心。从半再生重整催化剂及工艺技术目前的发展情况来看，已经逐步处于连续性技术进步的成熟阶段。重整催化剂一般都是以氧化铝作为载体，负载活性组元金属铂、助剂以及酸性组元。单就催化剂开发方面而言，不外乎从载体和金属组元两个方面入手。通过优化铂铼金属配比[8]和添加新助剂改善氧化铝的酸性、金属活性中心的电子性质及结构来进一步改善催化剂的活性、选择性和稳定性的余地越来越小。氧化铝载体对催化剂的金属功能和酸性功能都有较大的影响[1]。重整催化剂一般要求氧化铝载体具有很低的杂质含量，合适的比表面积和孔结构。氧化铝的杂质含量对催化剂的酸性功能，甚至是金属功能都有较大的影响，特别是碱土金属和碱金属含量过高会明显降低催化剂的酸性。为了达到这些要求，目前用于制备重整催化剂载体的氧化铝粉体一般是通过烷氧基铝水解的方法来制备，用这种方法制备的拟薄水铝石粉体(简称SB)纯度很高，但价格较高。另一方面，氧化铝载体的比表面积和孔结构等物化性质对催化剂的活性、选择性和稳定性有重要影响。一般而言，稳定的大比表面积和大孔体积有利于提高催化剂的活性和选择性。

石科院基于硫对半再生重整催化剂还原过程作用机理和反应行为影响的基础研究，突破传统认知，首创“原位缓释硫化技术”，系统研究开发了新型拟薄水铝石粉体、独特孔结构专用载体生产及优化、催化剂制备、催化剂开工及再生等技术，形成了从催化材料到应用工艺的SR-1000重整催化剂制备和应用成套技术。SR-1000重整催化剂的比表面积和孔体积均高于烷氧基铝水解方法制备的氧化铝载体和催化剂。另外，SR-1000催化剂不再需要在开工前进行额外预硫化[9-11]，因而其开工过程更简便、安全和环保。SR-1000催化剂的物理化学性质见表1。SR-1000催化剂既可以提供氧化态的，也可以提供还原硫化态的，为了方便开工一般建议采用后者。为了保证SR-1000催化剂的反应效果，对重整反应原料中的杂质含量要求如表2所示。

表1 SR-1000催化剂的物理化学性质

表2 SR-1000催化剂对反应原料杂质的要求

2 SR-1000催化剂的工业应用

2.1 重整装置概况

PKOP炼油厂位于哈萨克斯坦南哈州奇姆肯特市，建于20世纪70年代，是哈萨克斯坦三大炼油厂之一，现有半再生重整装置的加工规模为1.0 Mta。

现有重整装置原设计有3个径向反应器，重整气液分离器压力为1.8 MPa(中国国内装置一般设置为1.0～1.2 MPa)，采用一段混氢、一段注氯工艺，催化剂再生采用器内再生方式，还原及开工过程使用重整高压罐储氢。加工的主要原料为直馏石脑油，主要目的是生产高辛烷值汽油调合组分，副产的氢气供柴油加氢和异构化等装置使用。

2.2 SR-1000催化剂出厂评价

SR-1000催化剂出厂前，对其按每4.2 t一批分批取样，分析组成，并按照表3所示的条件进行活性评价。SR-1000催化剂的Pt和Re含量分析结果符合表1所示物理化学性质指标的要求。催化剂中型装置评价结果表明，PKOP炼油厂所用18个批次的SR-1000催化剂的芳烃转化率均大于118%，达到技术协议指标要求，催化剂为合格产品，可以出厂。

表3 SR-1000催化剂评价原料及反应条件

2.3 SR-1000催化剂装填

2018年5月初进行重整装置反应器及内构件检查，并进行催化剂装填。采用密相装填法依次对第一反应器(P-202)、第二反应器(P-203)和第三反应器(P-204)3个径向反应器装填催化剂。催化剂装填数据如表4所示。由表4可见，催化剂装填堆密度与设计值[(600±50)kgm3]基本一致。

表4 SR-1000催化剂装填数据

1)有效装填比例为不包括密封层的催化剂装填比例。

2.4 装置开工及稳定运转

2018年5月15日开始对重整系统进行气密性检查和置换，置换合格后重整装置各加热炉按规程点火升温至370 ℃，气液分离器压力控制在0.7 MPa。在升温过程中，气液分离器低点一直没有明水排出。在150，200，370 ℃进油前分别用露点仪检测循环气中水质量分数，结果依次为295，314，1 370 μgg。由于该重整装置没有设置分子筛干燥设施，因此在催化剂升温过程中没有办法脱水，导致重整系统水含量较高。预处理系统汽提塔、分馏塔和稳定塔采用粗石脑油垫塔并各自单塔循环。装置进料前用罐存精制油置换汽提塔、分馏塔，持续3 h。然后启动进料泵进油，确认没有温升后将各反应器入口温度升温至450 ℃。在反应器进油的同时，按照质量分数为15 μgg(以原料油质量计，下同)的量向系统注入二氯乙烷，进行集中补氯。催化剂稳定运转后正常注氯量(w)为0.5 μgg。

开工过程无需进行催化剂预硫化。装置进油后的操作数据及稳定汽油产品的研究法辛烷值(RON)数据如表5所示。

从表5可以看出，SR-1000催化剂运转一年多，稳定汽油RON保持在93～95，从2018年5月底截止到2019年9月，重整催化剂反应温度基本无变化，说明催化剂的活性稳定性好。催化剂的敏感性与原料性质之间的关系非常密切。在实际生产过程中，如加工量发生变化、原料性质发生变化以及对重整产物辛烷值要求变化时，可适当调整反应温度和压力等来达到产品质量要求。

表5 SR-1000催化剂进油后数据汇总

3 SR-1000催化剂工业标定

PKOP炼油厂1.0 Mt/a半再生重整装置于2018年5月首次使用SR-1000还原硫化态催化剂，经过近6个月的运转，重整催化剂运行平稳。在2018年11月6日对催化剂进行标定。

标定时重整进料量从86 t/h提高到125 t/h，3个反应器入口温度均提高15 ℃，稳定汽油RON从94.0提高到平均值96.3[加权平均反应温度(WABT)不高于485 ℃]，基本符合在重整进料量不变的前提下，反应器入口温度增加2～3 ℃，稳定汽油RON提高1个单位，或者在重整进料量提高约6.5 t/h的前提下，反应器入口温度增加2～3 ℃而稳定汽油RON不变的反应规律。说明SR-1000催化剂的提温效果好，反应活性高。

标定期间，重整原料的组成和性质见表6，催化剂性能标定的反应条件及平均结果如表7所示。同时，在表7中也列出了装置上一周期使用国外对比剂R的平均结果。

表6 重整原料的组成和性质

表7 SR-1000催化剂性能标定反应条件及平均结果

从表6和表7可以看出，装置使用SR-1000催化剂，在标定所用重整原料的初馏点和终馏点分别比协议值低4 ℃和10 ℃、实际重整原料的环烷烃与芳烃质量分数之和比技术协议值低4.79百分点、稳定汽油RON比协议值高0.3个单位的情况下，稳定汽油收率比技术协议值还高0.2百分点。因此，SR-1000催化剂具有良好的选择性。

从表7还可以看出，与国外对比剂R相比，在运转时间相当、原料的环烷烃与芳烃质量分数之和高1.49百分点、催化剂质量空速高21%(0.35 h-1)的情况下，装置使用SR-1000催化剂时的稳定汽油RON高4.3个单位，稳定汽油收率高0.94百分点，说明SR-1000催化剂的反应活性和选择性明显高于国外对比剂R。

4 结 论

(1)从首次开工到平稳运行6个月，对SR-1000催化剂的标定结果表明，在设计满负荷进料(125 th)、WABT不大于485 ℃的反应条件下，稳定汽油RON为96.3，收率高于协议值0.2百分点，说明该催化剂具有好的活性和选择性。

(2)SR-1000催化剂首次在PKOP炼油厂的工业应用结果表明，经过1年多的平稳运转，在稳定汽油辛烷值不变的条件下，重整催化剂反应温度变化不大，说明催化剂的活性稳定性好。

(3)在运转时间基本相当、原料的环烷烃与芳烃质量分数之和高1.49百分点、催化剂质量空速高21%的情况下，SR-1000催化剂的活性及选择性均优于国外对比剂R。

(4)SR-1000重整催化剂开工方法简单，不仅可以显著缩短开工时间，而且安全、环保，可以降低开工风险。PKOP炼油厂的工业应用结果表明，SR-1000催化剂具有明显的技术优势，经济效益显著。