电感耦合等离子体原子发射光谱法测定催化裂化烟气硫转移剂中铈含量

赵文慧，王 轲，冒昕烨，戴 新，高 萍

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着社会对环境保护的日益重视，炼油厂废气排放问题逐渐引起化学家的普遍关注。流化催化裂化(FCC)是炼油厂的核心工艺之一，也是生产汽油的主要方法之一。近年来随着我国炼油厂加工原油的日趋重质化、劣质化，催化裂化原料油中硫含量随之增加，催化裂化装置再生烟气中SOx(SO2和SO3)的排放量也相应增大，对产品品质、环境保护以及设备防腐等造成了严重的负面影响[1]。降低FCC装置再生烟气中SOx排放的一种最有效的方法是向FCC催化剂中添加硫转移剂，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)研制出的催化裂化硫转移剂已在多个炼油厂得到应用[2-5]，该硫转移剂能够有效降低烟气中SOx的排放，减轻再生烟气对环境的污染，经后续处理可回收高价值的硫产品，并且该硫转移剂的加入对产物分布和产品理化性质影响不大，经济效益和社会效益显著。在该系列硫转移剂中，铈(Ce)元素作为活性成分对硫转移剂的脱硫活性及氧化吸硫性质有着重要影响，因此测定该硫转移剂中Ce的含量对于分析其脱硫效果有着重要的意义，准确测定硫转移剂中Ce的含量可为工艺研究提供技术指导[6]。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是一种检出限低、基体效应小、精密度高、灵敏度高、线性范围宽以及多元素同时分析的方法[7]，已在金属材料、地矿、冶金、水质、环境、食品、化工、生物、医药等不同领域被广泛研究和应用[7-12]。采用ICP-AES方法检测固体样品中的元素含量时，需用一定的方法将固体样品消解成溶液。微波消解技术是一种较为成熟的样品消解技术，其中密闭微波消解能够高效快速地实现样品的消解，具有均匀加热、温度可控、样品不与外界接触，无污染，不损失易挥发成分等优点[13-14]，已被广泛应用于石化催化剂的消解[15-16]。

硫转移剂的微波消解方法以及其中Ce元素含量的ICP-AES分析方法至今未见报道，硫转移剂中Ce元素含量分析也未有其他准确有效的方法。本研究通过改变消解液种类、配比以及消解温度，探索合适的硫转移剂微波消解方法，进而对其Ce含量进行ICP-AES分析，考察分析过程中的元素间干扰，确定方法的精密度和准确性，为硫转移剂中Ce含量的分析提供准确可靠的方法。

1 实 验

1.1 主要仪器与工作条件

CEM MARS6型微波消解仪，由美国CEM公司生产；AG285电子天平，由瑞士Mettler Toledo公司生产；Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪，由美国Perkin Elmer公司生产。

ICP-AES工作条件：高频发生器功率为1 300 W；等离子体气体流量为15 Lmin；雾化气流量为0.8 Lmin；辅助气流量为0.2 Lmin；进样速率为1.5 mLmin；进样冲洗时间为20 s。根据国家标准GBT 16484.3—2009[17]，Ce元素分析谱线选择413.765 nm。

1.2 试 剂

盐酸，质量分数为36%～38%，优级纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。硝酸，质量分数为65%～68%，优级纯，由天津市大茂化学试剂厂生产。双氧水，质量分数为30%，由国药集团化学试剂有限公司生产。超纯水，由美国Millipore公司生产的Milli-Q超纯水发生器制备。Ce标准溶液，质量浓度为1 000 mgL，介质硝酸物质的量浓度为1 molL，由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产，使用时加入超纯水稀释至质量浓度为5 mgL和10 mgL作为工作溶液。无水三氯化铈，纯度为99.9%，由北京伊诺凯科技有限公司生产。

1.3 样品处理方法

将硫转移剂样品在烘箱中120 ℃烘干1 h，置于干燥器中冷却至室温。称取0.05 g样品(精确至0.000 1 g)于消解罐中，加入一定体积的酸，盖上盖后，放入微波消解仪中，按照设定的程序进行消解。若消解液中有双氧水，则加入全部消解液后，盖上盖，预消解5 h以上再放入微波消解仪中消解。消解完毕后，冷却至室温，将溶液转移至50 mL容量瓶中，加入超纯水定容至刻度，摇匀。为使待测液中Ce离子浓度在工作曲线线性范围内，需将定容后的溶液按照质量分数稀释20倍后再进行ICP-AES测定。

微波消解程序设定如下：10 min从室温升温至80 ℃，保持5 min(若设定消解温度为80 ℃，则在80 ℃保持40 min后降温)；10 min从80 ℃升温至120 ℃，保持5 min(若设定消解温度为120 ℃，则在120 ℃保持40 min后降温)；20 min从120 ℃升温至设定消解温度，保持40 min；90 min降温至30 ℃以下。

2 结果与讨论

2.1 消解体系和消解温度的探索

消解的目的是使固体样品转化成溶液以进行ICP-AES测定，常用的微波消解溶剂为各种无机酸[15-16，18]。本研究选择微波消解常用的硝酸和盐酸，分别加入双氧水后对样品进行消解，并对消解温度与酸双氧水体积比进行探索。选择一个样品，称取0.05 g，加入酸和双氧水，在不同温度或不同酸双氧水体积比的条件下进行消解试验，结果如表1所示。由表1可以看出：当消解温度为185 ℃时，溶液清亮，样品消解完全，因此选择185 ℃作为消解温度；当盐酸体积小于10 mL时，0.05 g的样品无法完全消解；当使用盐酸作消解液时，不加双氧水，消解反应也能够完全发生；当使用硝酸作消解液时，需加与硝酸几乎等体积的双氧水才能使消解反应完全发生，且两种酸完全消解同一样品后，ICP-AES测定结果一致。

表1 消解温度、酸种类、酸体积或酸/双氧水体积比对消解效果的影响

1)Ce质量分数表示Ce元素在固体样品中的含量。

在密闭的微波消解试验中，消解液中含双氧水时，需将反应体系在常温下放置若干小时进行预消解才可进行高温高压消解反应，且反应体系压力会随着双氧水水解释放气体而增大，实验危险性也随之增加。考虑到试验效率以及经济性和安全性，本研究选择使用12 mL盐酸在185 ℃下反应40 min消解0.05 g样品。

2.2 校准曲线和检出限

在仪器最佳工作条件下，对1.2节中配制的质量浓度为5 mgL和10 mgL的Ce标准溶液进行测定，以Ce元素质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制的校准曲线线性相关系数为0.999 95。平行测定12次空白溶液，所得结果标准偏差为0.004 7 mgL，以3倍空白溶液浓度标准偏差作为本方法检出限(由于本方法待测溶液中各干扰元素浓度低，不会对测定结果产生影响，故可采用空白溶液测定值的计算结果作为方法检出限)，则本方法检出限为0.01 mgL。

2.3 基体效应与共存元素干扰考察

采用X射线荧光光谱仪检测样品成分可知，样品中含有元素Mg和Al的质量分数分别约为20%和40%。冒昕烨等[19]研究发现当溶液中Al离子质量浓度超过300 mgL时，Ce离子质量浓度的ICP-AES检测结果将存在大于5%的负干扰。试验经定容、稀释等前处理后，待测溶液中Ce离子质量浓度约为5 mgL，Al离子质量浓度约为20 mgL，因此认为，Al离子的存在不会对Ce离子的检测结果造成影响。

图1 Mg离子含量对Ce离子浓度ICP-AES测量结果的影响

为探究Mg离子对Ce离子检测结果的干扰，配制一系列Ce离子质量浓度为5 mgL，Mg离子质量浓度分别为0，15，100，200，400 mgL的溶液，利用ICP-AES对溶液中的Ce离子浓度进行测量，所得结果如图1所示。由图1可以看出：当Mg离子质量浓度低于或等于100 mgL时，Ce离子浓度测定结果不受Mg离子干扰；当Mg离子质量浓度达到200 mgL时，Ce离子浓度测定值相对其理论值降低了7%；当Mg离子浓度达到400 mgL时，Ce离子浓度测定值相对其理论值降低了13%。当待测溶液中Mg离子质量浓度高达100 mgL以上时，Ce离子浓度的ICP-AES测定才会受到明显的干扰。测定硫转移剂中Ce含量时，待测溶液中Mg离子质量浓度约为10 mgL，对Ce离子浓度测定结果没有明显干扰。

2.4 精密度试验

取两种硫转移剂样品(计为样品1和样品2)，按照试验方法分别消解处理6次后进行ICP-AES测定，所得结果如表2所示。Ce含量的分析结果以Ce在硫转移剂中的质量分数来表示。由表2可以看出，测定结果相对标准偏差小于4%，满足分析需求。

表2 方法精密度试验结果(测定6次)

2.5 加标回收试验

为验证方法的准确性，选取2.4节中的两种硫转移剂样品1和样品2进行加标回收试验。在消解罐中加入一定质量的CeCl3与待测样品一同消解，定容稀释后进行ICP-AES测量，测量结果如表3所示。由表3可以看出，加标回收率在93.1%～101%之间，满足分析需求。

表3 加标回收试验结果

3 结 论

通过对微波消解条件以及ICP-AES测定过程中存在的光谱干扰的系统研究，建立了利用微波消解样品，ICP-AES分析测定催化裂化烟气硫转移剂中Ce元素含量的方法，该方法采用12 mL盐酸作为消解液，185 ℃条件下微波消解40 min，能够使0.05 g硫转移剂完全消解。ICP-AES测定结果显示检出限为0.01 mgL，校准曲线线性范围为0.01～10 mgL，线性相关系数为0.999 95。精密度试验和加标回收试验表明，该方法测量结果相对标准偏差(测定6次)低于4%，加标回收率在93.1%～101.0%之间，方法准确可靠。