引信用长贮存寿命高比功率锂离子原电池

王莹澈，田 昱，李世文，陈 琴，谢 凯，盘 毅

(1.西安机电信息技术研究所，陕西 西安 710065；2.中国人民解放军国防科技大学，湖南 长沙 410073)

0 引言

未来引信技术的重点发展方向主要包括小型化技术、多功能化技术、网络化技术[1]。弹道修正引信是在传统引信基础上集成二维弹道修正功能的新型引信，除具有炮弹传统引信的起爆控制功能外，还可以同时对纵向和横向弹道进行修正以降低落点散布，提高命中精度。因此二维弹道修正引信已经成为世界多国发展弹药引信装备的热点[2]。弹道修正引信效费比极高，可通用于不同口径火炮，使库存传统弹药灵巧化而成为弹药引信发展的重点。弹道修正引信工作时，其导航卫星信号接收、姿态测量、弹道解算、飞行控制及引信起爆工作所需的电能是常规无线电引信电池电能的2倍多，而且要求电池具有较高的输出功率，可安培级放电，引信电池体积较小，即要求引信电池高比功率输出。

引信现有的液体储备电池通常放电电流在500 mA以内，2016年报道的美军先进锂储备电池，最大工作电流350 mA，输出电流有限；热电池在引信小体积内(不大于30 cm3)，可安培级大电流放电，但工作时间短，2016年报道的美军引信G320A1热电池，工作时间65.5 s[3]，与弹道修正引信要求电池工作时间150～200 s有较大差距。

国外在引信、弹道修正组件、制导系统火箭和导弹推进早期，美国在XM773和M782加榴炮多选择引信中G2666采用锂原电池用于装定信息的查询及显示[4]。2009年，美国国防部在全球范围搜索理想的新一代大功率、长寿命电池，采用以色列塔迪兰电池公司的TLM系列高能锂原电池与在105 mm和155 mm制导炮弹用炮兵多选择引信(MOFA)上的测试，与铅酸、热电池比较，由2个20 mm高的高功率锂原电池组成化学电源，体积更小，重量更轻，瞬间激活，工作时间是其他电池的2倍，电压更稳定[5]。以色列锂原电池用于英国“60 mm迫击炮转精确制导弹药系统”制导部件和激光引信供电，工作温度-40～+85 ℃，输出电压为4.0 V，可在2.5 A输出电流[6]；在英国制导炮弹引信中，采用TLM-1520HP组成的高功率锂原电池组替代中等功率、高容量、体积大的储备电池，目的是减小电池体积，替换引信/制导组件储备式电池供电[7]。

本文提出采用锂离子原电池用于修正引信，替代储备式电池，通过功能电解液添加剂提升其贮存寿命，功过材料、结构及正负极界面优化提高低温功率输出性能，解决弹道修正引信用储备式化学电池存在的输出电流有限或工作时间短的问题。

1 锂离子原电池原理

锂离子原电池采用具有离子脱嵌结构的高能锂离子电极活性材料体系，构成新型锂离子原电池电化学体系，正极为多金属氧化物材料，负极为碳结构材料，电解液为有机电解液及功能添加剂，通过改进电解液与正极、负极的反应过程，形成稳定的贮存界面和高功率放电机制，以保证电化学材料体系在长期贮存后仍可保持较高容量和高功率放电的特性，放电电化学反应式如下：

正极：Li1-xAO2+xLi++xe→LiAO2

负极：LixC6→6C+xLi++xe

电池反应：Li1-xAO2+LixC6→6C+LiAO2

注：A代表金属原子。

原理示意图如图1 所示。

图1 锂离子原电池原理示意图Fig.1 Schematic diagram of lithium-ion primary battery

对于锂离子原电池，电解液浸润在正负电极和隔膜之间，在正负电极的界面上形成一层界面膜，即SEI膜。SEI膜形成，一方面消耗了电池中的锂，另一方面也增加了电极/电解液界面的界面电阻，这对于电池的容量及贮存性能有不利的影响。因此，电解液与电极的反应是锂离子电池原老化的主要原因。

以负极和电解液之间的SEI膜形成和反应的过程为例，如图2所示。

图2 负极和电解液界面变化Fig.2 Changes in the interface between negative electrode and electrolytic

在SEI膜形成、增长，SEI膜的分解和再生及锂的析出过程中，通过相关测试分析，可观察到在电极和电解液之间有碳酸盐的产生。利用SEM观察到的不同贮存时间下电极材料的形貌如图3所示。从图3中可以看出，随着贮存时间的增加，电极材料的形貌由于与电解液发生反应而产生变化，造成了材料结构的变化。继续延长贮存时间，电解液进一步与电极内部材料发生反应，造成电池的不可恢复容量增加。

图3 不同贮存时间电极材料SEM图Fig.3 Electrode material SEM diagrams with different stoage time

2 锂离子电池贮存寿命提升及提高功率性输出

2.1 功能添加剂提升贮存寿命

利用某些类型的有机添加剂，针对电池化成与贮备过程中可能发生的化学副反应，加入功能添加剂后，通过材料表面的修饰与包覆、电解液的改性电池负极表面变得平整光滑, 整个表面基本处在同一个水平高度，形成较为致密性的SEI膜，从而对电池的存储性能带来了极大的改善。

通过电解液配方尤其是添加剂种类和比例的优化，使添加剂在电极材料表面预先形成致密、稳定的钝化膜，增加电极材料与电解液在贮存过程中的界面稳定性；同时，抑制贮存过程中电解液自身的化学副反应，从而提高电池的稳定性和贮存性能。

通过材料表面的修饰与包覆、电解液的改性以及电池内SEI膜致密化等技术，在电池内部在形成稳定的储存界面的同能保持了锂离子电池的高速离子输送能力，使电池在保持功率性能的同时延长了储存寿命。

锂离子原电池长期贮存寿命的提升除电解液添加有机添加剂外，还与电池电极材料的相容性、制备工艺控制及密封密切相关。

2.2 提高低温功率输出性能

对于引信电池，电池的功率性输出在于低温条件下的的功率性输出,主要是指电池能够有较高的电流输出能力，采取电芯材料结构优化正负极界面优化的方法。

通过电芯的活性材料与结构优化设计，以提高活性材料的离子传输性能，缩短电子、离子的传输距离，改善电极在低温下的极化影响，提高电池的功率性输出能力，即大电流放电能力。

通过电解液功能添加剂对电极表面的修饰技术，强化界面的传导性能，降低界面阻抗，电解液功能添加剂对电极表面进行修饰，强化界面的传导性能，通过研究添加剂种类、比例、注液方式等对电池中界面SEI膜的组成、结构及性能的影响，降低界面阻抗，抑制电池电极高容量条件下的副反应，抑制电池各电极过程在高功率使用时的极化现象，提高电池的放电电压，从而达到提升电池的大电流输出性能。

提高锂离子原电池功率性输出框图如图4所示。

图4 提高锂离子原电池功率输出性能框图Fig.4 A block diagram for improving the power output performance of lithium-ion batteries

3 测试及验证

3.1 长期贮存寿命测试及评估

原电池的贮存寿命通常采用加速老化的方法。制备18650圆柱形锂离子原电池试样，进行了加速老化试验，得到电池容量损失与随贮存时间和温度变化趋势拟合线如图5所示。并由此得到不同温度下的加速因子(相当于实际贮存天数)见表1。

图5 电池容量损失随贮存时间和温度变化趋势拟合线Fig.5 Fitting line of battery capacity loss with storage time and temperature

表1 加速因子的数据(按容量损失20%为终点)
Tab.1 Acceleration factor date(Endpoint by 20% capacity loss)

加速温度/℃2540556071加速因子α14.427.034.967.3

采用以色列长寿命锂电池类比评估贮存期。

以色列TLM-1550HP电池数据公开报道数据：71 ℃贮存3个月相当于常温贮存10年，老化试验曲线见图6(a)。在实验室按相同的方法和条件，对以色列公司的TLM-1550HP电池进行实际加速老化测试，测试数据图见图6(b)。从图中可以看出，采用与18650 锂离子原电池相同的方法，TLM-1550HP电池实测数据与其公司报道的数据相吻合，说明测试方法的相似性。

从图6可以推断，18650锂离子原电池试样常温贮存寿命可达10年。

采用18650锂离子原电池试样21个与以色列TLM-1550电池10个，按照GJB 573A-1998 《引信环境与性能试验方法》中的方法306进行高、低温贮存试验，将被测电池在-54 ℃条件下存放28天，随后在71 ℃条件下再放28天，通过测试开路压,KD-18650与TLM-1550均未发现有开路电压明显下降的现象。按照以色列电池公司介绍，通过温度加速试验后，电池开路电压与电池的容量存在一定的对应关系，表明18650锂离子原电池试样电池在经受引信高、低温贮存试验后，电池容量得到了较好的保持。

图6 TLM-1550HP电池贮存性能测试对比Fig.6 Testing comparison of storage

18650锂离子原电池试样贮存寿命还需要进一步提升，以达到引信用电池长期贮存寿命15年的目标。

3.2 电性能验证

引信电池在低温下放电是难点，采用引信固定负载的放电测试方式，将被测18650锂离子电池试样，放入温度箱，保温不低于4 h，拖线外接负载，并用此数据采集仪采集电压数据。

低温条件下放电是电池放电的难点，锂离子电池18650试样在低温-40 ℃不同负载下放电曲线如图7所示，前240 s放电曲线见图8，数据表见表2。

图7 低温-40 ℃不同负载放电曲线图 (全图)Fig.7 Discharge curves of different loads at low temperature -40 ℃(full graph)

图8 低温-40 ℃不同负载放电曲线图(前360 s)Fig.8 Discharge curves of different loads at low-temperature -40 ℃(first 360 s)

表2 锂离子原电池18650试样低温-40 ℃不同负载放电数据(前240 s)
Tab.2 Discharge date of 18650 samples of lithium-ion galvanic batteries under different loads at low temperature -40 ℃(first 240 s)

时间/s不同负载下的放电电压/V1.9Ω2.1Ω3.3Ω4.1Ω起始3.3373.2723.2823.368603.2443.2893.2003.3811203.1743.2743.1313.3641803.1123.263.0543.3552403.0563.2413.0273.336

对市售某锂/亚硫酰氯柱式电池CR18650(直径18 mm、高度65 mm)，低温-40 ℃ 700 mA放电曲线如图9所示。

图9 市售某锂/亚硫酰氯柱式电池CR18650低温-40 ℃ 700 mA放电曲线图Fig.9 Discharge curves of a lithium-ion/thionyl chloride column battery CR18650 at low temperature -40 ℃ 700mA sold in the market

图7、图8曲线及表2数据表明:新型锂离子原电池低温放电未见电压滞后现象，与图9中放电曲线相比，在低温放电起始段电压滞后有明显的区别，而且放电电压高。

针对引信用电通常是高电压的特点，采用KD-18650电池在实验室条件下，三个电池串联，固定负载(按1 A电流配置)，进行了高、低、常温放电试验，试验曲线如图10所示，前360 s放电曲线见图11，数据表见表3。

图10 不同温度串联高电压放电曲线图(全图)Fig.10 High voltage discharge curves in series at different temperatures(full figure)

图11 不同温度串联高电压放电曲线图(前360 s)Fig.11 High voltage discharge curves in series at different temperatures(First 360 s)

表3 锂离子原电池18650试样低温-40 ℃不同负载放电数据(前240 s)
Tab.3 Discharge date of 18650 samples of lithium-ion galvanic batteries under different loads at loe temperature -40 ℃ (first 240 s)

时间/s不同温度下的放电电压/V(负载8.3Ω)(前240s)高温+50℃常温低温-40℃起始11.52117.456011.4810.927.4712011.4410.927.5218011.4410.887.6424011.410.927.82

图10、图11曲线及表3表明:锂离子原电池试样可满足引信-40～+50 ℃温度范围、在较高电压下1 A大电流条件放电。

引信电池通常体积较小，18650电池在满足引信小型化存在体积偏大，而引信用电通常时间在200 s，采用与18650试样相同的电化学材料体系，制备了15250试样，见图12，试样15250圆柱电池进行常温0.2C放电测试、低温-40 ℃ 1 A电流放电，放电曲线见图13、图14。

图12 XD-15250电池图片Fig.12 XD-15250 battery picture

图13 电压-时间曲线Fig.13 Voltage-time curve

图14 -40 ℃ 1 A放电曲线Fig.14 -40 ℃ 1 A discharge curve

采用新型锂离子原电池可以满足引信-40～+50 ℃温度范围1 A大电流放电，小型化设计低温大电流放电大于2 V电压工作时间大于300 s，可满足弹道修正引信用电池高比功率输出要求。

4 结论

本文提出采用长寿命高比功率锂离子原电池满足修正引信对电源电能的需求, 解决弹道修正引信用储备式化学电池存在的输出电流有限或工作时间短的问题。通过电解液添加功能剂与正极、负极匹配，形成稳定的储存界面，提升贮存寿命；通过电芯材料、结构及正负极界面优化，提高功率性输出性能。验证表明：通过测试对比评估，目前的锂离子原电池贮存寿命可达到10年；新型锂离子原电池可满足低温-40～50 ℃下1 A电流放电，具有高比功率的特点。引信电池通常贮存寿命不少于15年，引信电池还需承受发射强冲击等恶劣环境，通过进一步优化设计，提升长贮存期到15年，并开展引信环境适应性研究，可为弹道修正等引信用高比功率电池应用提供新的技术途径。