超级电容器用相互连接的类石墨烯纳米片

魏风，毕宏晖，焦帅，何孝军

安徽工业大学化学与化工学院，煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室，安徽 马鞍山 243002

1 引言

超级电容器因其高的功率密度、长的循环寿命和优异的化学稳定性，在能量存储与转换方面受到广泛的关注1-3。电极材料对超级电容器的性能起着决定性的作用。超级电容器用电极材料包括：碳材料、金属氧化物、导电聚合物及其复合材料4。碳材料因其大的比表面积、好的电导率和低的生产成本，成为超级电容器电极材料的首选5-7。在过去十几年，研究者们在高性能碳基电极材料研究方面做了大量的工作。例如，Zhu等8制备了中空的碳纳米囊，作为超级电容器电极材料，在0.1 A·g-1的电流密度下，比容高达272 F·g-1。Liu等9合成了多孔碳纳米片，在1 A·g-1的电流密度下，比容高达304 F·g-1。然而，现有碳材料的制备过程相对复杂，且成本较高。目前，迫切需要研发简单有效的制备方法，以实现超级电容器用电极材料的低成本制备。

制备碳电极材料的前驱体包括：化工副产物、生物质和高分子聚合物等10-12。其中，化工副产物具有价廉、易得等优点。由化工副产物制备碳电极材料，不仅可以降低制备成本、减少对环境的污染，而且可以实现化工副产物的高附加值利用。煤焦油是煤焦化工业的副产物之一，中国的煤焦油产量约2000万吨/年13-15。煤焦油中含有大量活性的多环芳烃分子。与石墨烯中的碳环相比，煤焦油中的多环芳烃很容易发生芳构化以形成大的片状薄膜，进而转变为类石墨烯纳米片。此外，氧化镁性能稳定，可以起模板作用。由于氧化镁模板的空间限域和结构导向作用，煤焦油中的多环芳烃分子可以在氧化镁模板的辅助作用下聚合、碳化，生成超级电容器用功能碳材料。

基于此，本文报道了一种简单的氧化镁模板耦合原位氢氧化钾活化法制备超级电容器用煤焦油基相互连接的类石墨烯纳米片策略。考察了氢氧化钾与煤焦油的质量比对所制备的类石墨烯纳米片结构和电化学性能的影响。

2 实验部分

2.1 IGNS的制备

煤焦油来源于马鞍山钢铁股份有限公司，N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钾、氧化镁购自阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度分别为99.5%、90%、99.9%；盐酸购自南京化学试剂股份有限公司，纯度为36.5%。制备过程如下：称取6 g片状氢氧化钾放于研钵中，研磨至粉末，然后加入9 g氧化镁，均匀混合后加入盛有6 g煤焦油的烧杯中，并在搅拌条件下加入适量N,N-二甲基甲酰胺，将得到的混合物超声震荡1 h后，静置24 h。将混合物置于管式炉内，先以60 mL·min-1的流速通入氩气以排尽炉内空气。随后以20 mL·min-1的流速通入氩气，升温速率为5 °C·min-1，从室温加热到150 °C，恒温30 min，继续加热至900 °C，恒温60 min，在氩气气氛下自然冷却至室温。取出产物，研磨，加入2 mol·L-1HCl溶液，搅拌24 h。抽滤、洗涤3-6次，至滤液pH值接近于7。将上述得到的产物于110 °C在鼓风干燥箱中干燥24 h，研磨过筛，制得相互连接的类石墨烯纳米片(interconnected graphene-like nanosheets，IGNSs)。所制备的相互连接的类石墨烯纳米片命名为IGNS1，下标1表示氢氧化钾与煤焦油的质量比，简称碱碳比。其它条件不变，改变氢氧化钾的质量，分别为12和18 g，所制备的样品命名为IGNS2和IGNS3。

2.2 IGNS的表征

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800，美国FEI公司)、透射电子显微镜(TEM，JEOL-2100，日本电子)、X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB250，美国Thermo公司)和拉曼光谱仪(JYLab-RamHR800，英国)对样品进行表征。样品的孔结构由比表面分析仪(ASAP 2020，美国麦克公司)于-196 °C下通过氮吸脱附技术测得。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法在0.05-0.30的相对压力下计算所得样品的比表面积(SBET)。平均孔径(Dap)根据公式Dap=4Vt/SBET计算，其中，Vt表示总孔孔容。

2.3 电化学测试

超级电容器的制备过程如下：先将活性物质与聚四氟乙烯按照9 : 1的质量比在去离子水的辅助下调成浆料并碾压成膜。将膜冲成直径为12 mm的圆片，随后在110 °C的烘箱中干燥2 h。然后压在泡沫镍上，选取质量和形状相同的电极片于真空条件下在6 mol·L-1KOH电解液中浸泡2 h。将浸泡后的电极片组装成对称的纽扣式超级电容器。IGNS1、IGNS2和IGNS3电极片中活性物质的负载量分别为2.26、2.40、2.19 mg·cm-2，相应的压实密度分别为0.6524、0.6458、0.5333 g·cm-3。此外，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，BMIMPF6)离子液体为电解液，在手套箱中将质量和形状相同、已经被压在泡沫镍上的IGNS2电极片组装成对称的超级电容器。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)采用循环伏安法(CV)对超级电容器的性能进行了测试。在超级电容器测试系统(SCTS，美国Arbin仪器公司)上进行了恒流充放电(GCD)测试。电化学阻抗谱是在输力强阻抗分析仪(SI1260，英国Solartron Analytical)上测试的，测试的频率范围为10-3- 105Hz，交流信号振幅电压为5 mV。

由公式Cg=4IΔt/(mΔV)计算IGNS电极的质量比容(Cg，F·g-1)，其中，I(A)、ΔV(V)、Δt(s)和m(g)分别表示放电电流、放电电压、放电时间、两电极中活性物质的总质量。电容器的能量密度(Eg，Wh·kg-1)和功率密度(Pg，W·kg-1)(基于活性材料的质量)分别根据公式Eg= CgV2/28.8和Pg= Eg/Δt计算，其中，V(V)表示可用电压。

3 结果与讨论

图1为煤焦油基IGNS样品的制备流程示意图。首先，将氢氧化钾与氧化镁研磨。接着，与煤焦油混合。将所得混合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，置于管式炉内加热。在加热过程中，煤焦油与液化的氢氧化钾包裹在氧化镁模板的表面，形成大的薄的网络。其次，煤焦油中多环芳烃分子产生的自由基发生聚合反应，进而形成相互连接的纳米片。随后，在氧化镁模板的纳米限域作用下转变为IGNSs。由于氢氧化钾剪裁和氧化镁模板占位造孔的协同作用，IGNSs上形成了大量的分级短孔。最后，除去杂质后，制得了IGNSs。

图1 煤焦油基IGNS样品的制备流程示意图Fig. 1 The schematic for the preparation of IGNSs from coal tar.

图2a为MgO模板的TEM图，从图中可以看出，MgO模板的尺寸介于50-150 nm之间。图2b为IGNS1的TEM图，IGNS1展现了带有褶皱的薄的片状结构。图2c为IGNS2的TEM图，从图中同样可以看出超薄的结构。图2d为IGNS2的高倍TEM图，从图中可以看出明显的石墨条纹和局部的石墨化结构。此外，IGNS2的层间距约为0.35 nm。图2e为IGNS3的TEM图，从图中同样可以看出片状带有褶皱的结构，这些褶皱可以有效地阻止片与片之间的堆垛。图2f为IGNS2样品的FESEM图，从图中可以看出，IGNS2为相互连接的带有大量开放孔的片状结构。

图3a为IGNS样品的N2吸脱附等温线。IGNS样品的N2吸脱附等温线为典型的IV型曲线，在相对压力P/P0＜ 0.01的区域内，N2吸附量迅速上升，表明样品中含有大量的微孔；在相对压力介于0.4-0.95的区域内，有小的滞后环出现，说明样品中含有少量中孔。微孔可作为离子吸附的活性位点，而中孔可为离子传输提供通道16。图3b为IGNS样品的孔径分布。从孔径分布曲线可以看出，IGNS样品的微孔主要集中于0.54、0.96、1.27 nm，而中孔主要在2-6 nm的范围内，且IGNS2的中孔含量相对较高。表1为IGNS样品的孔结构参数。可见，随着碱碳比的增加，样品的比表面积先从2569 m2·g-1增大到2887 m2·g-1，随后降低到2350 m2·g-1，而平均孔径从2.27 nm增大到2.74 nm。平均孔径增加、比表面积或微孔孔容减少的原因在于，随着碱碳比的提高，在氢氧化钾的剪裁作用下，部分微孔和和小中孔坍塌，转变成中大孔或大孔。IGNS2的总孔孔容是三个样品中最大的，为1.64 cm-3·g-1。此外，当碱碳比从1增加到3时，产率从36.6%降低到23.4%。上述结果表明，IGNS样品的孔结构参数和产率可以通过改变碱碳比进行调节。

图2 (a) MgO模板，(b) IGNS1，(c, d) IGNS2和(e) IGNS3的TEM图；(f) IGNS2的FESEM图Fig. 2 TEM images of (a) MgO template, (b) IGNS1, (c, d) IGNS2 and (e) IGNS3； (f) FESEM image of IGNS2.

图3 IGNS样品的(a) N2吸脱附等温线，(b) 孔径分布，(c) Raman图和(d) XPS图Fig. 3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms； (b) pore size distribution； (c) Raman spectra and (d) XPS spectra of IGNSs.

表1 IGNS样品的孔结构参数Table 1 The pore structure parameters of IGNS samples.

IGNS样品的拉曼光谱图(图3c)显示了典型的D峰和G峰。D峰是由结构缺陷引起的，而G峰表示石墨结构17。可以用D峰与G峰的峰强度比(ID/IG)来表示碳材料的相对石墨化度。当碱碳比从1增加到3时，ID/IG的值从0.99增加到1.05，表明碳材料的石墨化度略有降低。为了进一步研究IGNS的表面化学特征，对IGNS样品进行了XPS表征，其结果如图3d所示。XPS测试结果表明，IGNS样品中只含有C、O两种元素，各元素及含氧官能团的含量如表2所示。氢氧化钾的剪裁作用，使得碳骨架断裂，在碳骨架表面形成含氧官能团(C＝O、―OH、C―O)。IGNS2中O含量为9.50%。样品中含氧官能团的存在有助于提高电极材料在电解液中的表面润湿性18。

表2 碳、氧元素和表面含氧官能团的含量Table 2 Contents of carbon, oxygen elements and surface oxygen-containing functional groups.

在对称的纽扣式超级电容器中对IGNS电极材料的电化学性能进行了评估，电解液为6 mol·L-1KOH溶液，工作电压范围为0-1 V。图4a为IGNS电极在2 A g-1电流密度下的GCD曲线，其GCD曲线为等腰三角形，展示了理想的电容行为19。此外，较小的压降，表明IGNS电极具有好的电导率。不同电流密度下的比电容如图4b所示。在0.05 A·g-1的电流密度下，IGNS1、IGNS2、IGNS3的比容分别为302、313、208 F·g-1。当电流密度增加到起始电流密度的200倍，达到10 A·g-1时，IGNS1、IGNS2、IGNS3的比容分别为248、269、168 F·g-1，其容量保持率分别为82.1%、85.9%、80.8%。当电流密度进一步增大到20 A·g-1时，IGNS2的比容为261 F·g-1，其容量保持率高达83.4%。IGNS2的比容高于文献报道值(表3)20-27。上述结果表明，IGNS2电极在0.05-20 A g-1电流密度下的比容值要明显高于IGNS1和IGNS3的比容值。IGNS2电极优异的倍率性能归因于其适量的中孔(图2b)。从图4c可以看出，IGNS2电极在5 A·g-1的电流密度下，经过10000次充放电循环后，容量保持率为92.7%，展示了优异的循环稳定性。能量密度是衡量电极材料性能的重要参数。从图4d可以看出，IGNS2电容器在39.2 W·kg-1(25.3 W·L-1)的功率密度下，其能量密度高达10.9 Wh·kg-1(7.0 Wh·L-1)；当功率密度为4919 W·kg-1(3177 W·L-1)时，能量密度为8.6 Wh·kg-1(5.6 Wh·L-1)。即使在9138 W·kg-1(5901 W·L-1)的功率密度下，能量密度仍达7.6 Wh·kg-1(4.9 Wh·L-1)。IGNS2电极的能量密度(10.9 Wh·kg-1)高于文献报道值，如LMPC (9.4 Wh·kg-1)28，PCNS(10.4 Wh·kg-1)29，HGF (8.5 Wh·kg-1)30。

图4 (a) IGNS电极在2 A·g-1电流密度下的GCD曲线，(b) 不同电流密度下的比容图，(c) IGNS2电极在5 A·g-1电流密度下10000次循环后的比容保持率，(d) IGNS电容器的Ragone图Fig. 4 (a) GCD curves of IGNS electrodes at the current density of 2 A·g-1； (b) specific capacitance at various current density； (c) capacitance retention of IGNS2 electrode at 5 A·g-1 after 10000 cycles； (d) Ragone plots of IGNS capacitors.

表3 不同碳电极材料的比电容Table 3 The capacitance of different carbon electrode materials.

图5a为IGNS2电极的CV曲线，可以看出在2 mV·s-1的扫速下，其CV曲线呈现较好的矩形，说明IGNS2电极具有理想的电容行为31。即使在200 mV·s-1的扫速下，CV曲线仍能保持理想的矩形，表明IGNS2电极具有优异的倍率性能。图5b为IGNS电极在200 mV·s-1扫速下的CV曲线。IGNS2矩形曲线的面积较大，说明IGNS2具有较高的比容。图5c为IGNS2电极的Nyquist图。在低频区，IGNS2样品的Nyquist曲线几乎垂直于Z'轴，表现了理想的电容行为。IGNS2电极的内部欧姆电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)分别仅为0.23和0.06 Ω，说明IGNS2具有快速的电荷转移和离子扩散性能。由于其独特的片状结构和好的电导率，使得IGNS2电极具有较低的Rs和Rct。从图5d可以看出，IGNS2电极在0.001 Hz处的相位角为-88.4°，接近-90°，表明其理想的电容行为。-45°相位角处的特征频率为2.03 Hz，对应的松弛时间(τ0= 1/f0)仅为0.49 s。极小的松弛时间进一步证实了电解液离子在IGNS2电极内部的快速扩散和传输。

此外，以BMIMPF6离子液体为电解液，将IGNS2电极片在手套箱中组装成对称的超级电容器，并对其电化学性能进行了研究，工作电压范围为0-4 V。图6a为IGNS2电极在不同电流密度下的比容图。在0.05 A·g-1电流密度下，其比容为165 F·g-1。当电流密度增大到5 A·g-1时，其比容仍保持为118 F·g-1。图6b为IGNS2电容器的Ragone图。在110 W·kg-1的功率密度下，IGNS2电容器的能量密度高达91 Wh·kg-1；在10.4 KW·kg-1的功率密度下，能量密度仍可达到32 Wh·kg-1。

图5 (a) IGNS2电极在不同扫速下的CV曲线，(b) IGNS电极在200 mV·s-1扫速下的CV曲线，(c) IGNS2电极的Nyquist图，(d) IGNS2电极的Bode图Fig. 5 (a) CV curves of IGNS2 electrode at various scan rates； (b) CV curves of IGNS electrodes at the scan rate of 200 mV·s-1； (c) Nyquist plot of IGNS2 electrode； (d) Bode plot of IGNS2 electrode.

图6 IGNS2电极在BMIMPF6离子液体中的电化学性能：(a) 不同电流密度下比容，(b) IGNS2电容器的Ragone图Fig. 6 The electrochemical performance of IGNS2 electrode in BMIMPF6 ionic liquid: (a) specific capacitance at various current densities； (b) Ragone plot of IGNS2 capacitor.

4 结论

以煤焦油为碳源，氧化镁为模板，氢氧化钾为活化剂，合成了相互连接的类石墨烯纳米片。所制备的相互连接的类石墨烯纳米片具有大的比表面积和大量的分级短孔。在6 mol·L-1KOH电解液中，IGNS电极材料显示了优异的电化学性能。在0.05 A·g-1的电流密度下，其比容高达313 F·g-1；在20 A·g-1的电流密度下，其比电容为261 F·g-1，容量保持率为83.4%，显示了极好的倍率性能；经过10000次循环测试后，其容量保持率为92.7%，展现了优异的循环稳定性。本工作为制备高性能储能用芳香烃基类石墨烯纳米片提供了一种简单且有效的方法。