碳海绵上电化学沉积Fe2O3纳米片及其增强电容性能

梁旭，贾宇峰，刘宗怀，雷志斌,＊

1西安邮电大学计算机科学技术学院，西安 710121

2陕西师范大学材料科学与工程学院，西安 710119

1 引言

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件1,2，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、相对安全等优点3,4，因而广泛应用于国防、交通、电子器件等领域。近年来随着各类柔性电子器件的快速发展5,6，超级电容器不但应具有高能量、高功率和长寿命的要求，而且应该兼顾柔性、质轻等特点，因此发展柔性超级电容器将成为今后该领域的研究热点7,8。可压缩电容器，因在较大的外界应力下，可保持较好的电化学性能，近年来引起人们的广泛关注9,10。其中设计高容量、可压缩的超级电容器电极是组装可压缩储能器件的关键。

众所周知，商业海绵具有优异的可压缩性能，是一种理想的可压缩材料。但商业海绵并不导电，无法直接用作可压缩电容器电极。为了提高海绵的导电性，Xie等9通过浸渍法，在海绵载体上成功负载了单壁碳纳米管(SWCNTs)，进一步的氧化聚合可在SWCNTs-海绵表面覆盖赝电容导电高分子聚苯胺。以此为电极组装的不对称固态电容器体积比电容为3.4 F·cm-3，且在压缩比为60%的外力下，电容未见衰减。除了商业海绵之外，碳也是理想的可压缩电极材料。如Qu等11报道了基于聚吡咯改性的石墨烯泡沫电极。研究发现导电聚吡咯不但可抑制石墨烯片层之间的团聚，而且可增强石墨烯的可压缩性，提高赝电容贡献。最近Wang等12则将商业三聚氰胺海绵直接碳化，得到了表面亲水且经多次压缩无显著形变的碳海绵(CS)。以CS为电极，组装的全固态电容器在1 mA·cm-3的电流密度下质量比电容为10.3 F·g-1。为了进一步提高CS的比电容，Lei等13通过水热法，在CS骨架上生长了厚度仅为20 nm的NiCo2S4(NCS)纳米片。研究表明，在60%的压缩率下即使反复压缩100次，复合电极CS-NCS的导电性并未衰减，而体积容量则达到20.9 F·cm-3，较纯CS电极提高了18倍。

构建不对称电容器是提高能量密度的有效方法之一，而不对称电容器的能量密度很大程度上取决于负极材料的结构与性能。碳材料具有导电性好、循环寿命长、电化学性能稳定的优点14,15，是目前常用的超级电容器负极材料。但是其比容量相对较低，难以与高容量的正极材料进行电荷匹配，因此发展高容量的赝电容负极材料对于构筑高性能的不对称电容器至关重要。目前赝电容负极材料主要有金属氢氧化物，如FeOOH16，过渡金属氧化物，如Fe2O317、MoO318和金属氮化物，如VN等19。其中过渡金属氧化物Fe2O3因成本较低、来源丰富、环境友好、理论容量高、负电位窗口宽等优点，成为近年来备受关注的负极材料之一2,17,20。但是Fe2O3的导电性较差，且电化学接触面积有限，因此电极的利用效率并不理想21。为此，研究人员常常将Fe2O3设计成不同的纳米结构，以提高电极与电解质的有效接触面积22。此外，将纳米结构Fe2O3生长在导电性较好的基底材料上，也是提升Fe2O3电容性能的有效方法23。

本文以碳海绵(CS)为可压缩基底，通过恒电流沉积及低温热处理法，在CS骨架上成功生长了α-Fe2O3超薄纳米片。对CS-Fe2O3复合电极的结构进行了系统的表征，测试了CS-Fe2O3复合电极的压缩性能，利用循环伏安、恒电流充放电等技术研究了复合电极的电化学性能。发现当沉积时间为12 h时，得到的CS-Fe2O3-12电极具有最大的比容量(294 F·g-1)，且保持优异的可压缩性能，是一种潜在的高性能压缩复合电极。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；SU8020型冷场发射扫描电镜(日本日立公司)；DX-2700型粉末衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)；AXIS ULTRA型多功能光电子能谱仪(日本岛津公司)；LDW-5型微机控制电子万能材料试验机(上海松顿仪器制造有限公司)；BZA250GF-TV型UV照射机(深圳汇沃科技有限公司)；定制夹具(天津艾达恒晟有限公司)。

无水硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；乙酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；六水合硫酸亚铁铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；氢氧化钾(国药集团化学试剂有限公司，85%)；三聚氰胺海绵(上海克林莱塑料有限公司)。

2.2 样品制备

CS的制备采用我们课题组此前报道的方法12。CS骨架上Fe2O3纳米片的生长则通过恒电流沉积法和低温热处理法来实现。首先向150 mL去离子水中加入4.08 g CH3COONa, 2.13 g Na2SO4和5.88 g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，室温搅拌至溶解后得到沉积液备用。将CS裁切成尺寸为1.5 cm × 1.0 cm ×0.7 cm的长方体，UV处理1 h后置于定做的夹具中，直接作为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，上述配置的溶液为沉积液，在1.5 mA的恒定电流下电化学沉积不同时间后，将所得样品经醇洗、水洗、干燥后，在N2气氛下以1 °C·min-1的升温速率升至350 °C，并保温3 h，得到的样品标记为CS-Fe2O3-x，其中x为恒电流沉积时间，单位为h。

2.3 材料表征

样品的表面形貌在日立公司的SU8020型冷场发射扫描电镜(FESEM)下观察，测试前将干燥的样品直接粘在导电胶上。样品的物相分析采用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型粉末衍射仪(XRD)，测试条件为Cu靶Kα(λ= 0.154 nm)，工作电压为40 kV，电流为30 mA，2θ范围10-80ο，扫描速度为5 (°)·min-1。样品的元素组成及价态分析在日本岛津公司的AXIS ULTRA型多功能光电子能谱仪(XPS)上进行，其中X射线的靶源为Al靶，能量为1486.71 eV。材料的应力-应变曲线在LDW-5型微机控制电子万能材料试验机上测试。材料的电导率，则通过I-V测试计算样品在不同压缩应变(ε)下的电导率，根据σ = l/(R×A)计算材料的电导率，其中l为材料的高度，R为材料的电阻，A为材料与铂片接触的面积，σ为获得的电导率。

2.4 电化学性能测试

在三电极体系下测试电极的电化学性能，电解液为3.0 mol·L-1的KOH水溶液，铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。由于海绵独特的自支撑结构，工作电极的制备无需加入任何导电剂和粘结剂，只需要将质量为2-3 mg的CS或者CSFe2O3复合材料，固定于两片几何面积完全相同的泡沫镍之间。分别采用循环伏安法、恒流充放电测试和电化学阻抗技术测试电极的电化学性能。电极的质量比电容计算公式为：Cm = I× Δt/ (m× ΔV)，其中I为电流密度，Δt为放电时间，m为CS-Fe2O3复合电极的总质量，ΔV为放电过程中的电位差。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图1a为沉积不同时间后CS-Fe2O3复合电极的XRD图。可以看出，虽然电化学沉积时间不同，但所有样品均在2θ= 35.6°，64.0°处出现两个特征衍射峰，可分别归属于α-Fe2O3的(110)和(300)晶面，这与标准卡片JCPDS 33-0664结果相一致23,24，表明电化学沉积物经低温热解后可成功转化为α-Fe2O3。另外，对电化学沉积12 h后样品的表面元素及价态进行了XPS表征，结果如图1b所示。可以看出，在XPS全谱图中，样品CS-Fe2O3-12仅出现C、N、O、Fe四种元素的信号峰，其中微弱的N元素信号可归因于CS基底材料。说明获得的CS-Fe2O3-12电极不含其它杂质。在Fe 2p谱图中，结合能位于724.3、710.9及719.6 eV的特征峰分别对应于Fe 2p1/2、Fe 2p3/2及铁元素的卫星峰，这些特征峰的出现进一步证实CS-Fe2O3-12中存在Fe3+离子22,25，这一结果与XRD完全一致。

图1 (a)不同沉积时间得到的CS-Fe2O3复合电极的XRD图，(b) CS-Fe2O3-12的XPS图Fig. 1 (a) XRD patterns of CS-Fe2O3 electrodes obtained at different deposition time, (b) survey and Fe 2p XPS spectra of CS-Fe2O3-12 electrode.

图2 复合电极CS-Fe2O3-x的SEM照片Fig. 2 SEM images of CS-Fe2O3-x electrodes.

通过改变沉积时间，可以容易地调变Fe2O3在CS骨架上的沉积量。图2为不同电沉积时间下复合电极CS-Fe2O3的SEM照片。从图中可以清楚地观察到，虽然Fe2O3的沉积量不同，但所有复合电极中Fe2O3均呈现纳米片形貌，且均匀垂直地生长于CS的骨架上，形成了Fe2O3纳米片包覆碳纤维骨架的多级杂化结构，纳米片结构可显著缩短电解质离子的传输路径，同时可提高Fe2O3电极与电解质之间的接触面积，提高赝电容贡献。另外，随着沉积时间的不断延长，Fe2O3纳米片在CS骨架上的沉积密度逐渐增加。图3给出了CS骨架上Fe2O3负载量与沉积时间的变化曲线。可以看出，随着沉积时间的延长，Fe2O3负载量逐渐增加。当沉积时间达到12 h时，Fe2O3的负载量达到6.5 mg·cm-3，进一步增加沉积时间到16 h时，负载量仅增加了0.2 mg·cm-3，除了出现轻微的纳米片堆叠外，其形貌并未发生明显变化。这一结果说明当沉积时间达到12 h后，CS中碳骨架的表面几乎全部被Fe2O3纳米片覆盖，此时，CS-Fe2O3复合电极由于Fe2O3纳米片载量的增加，而引起导电性逐渐下降，因此不利于进一步沉积。此外，随着Fe2O3含量的增加，CSFe2O3复合电极的最大可压缩限度逐渐下降。如图3所示，当沉积时间为4 h，CS-Fe2O3-4电极的最大可压缩限度为ε= 67%，当沉积时间为12 h，CSFe2O3-12电极的可压缩限度降低为ε= 58%。

图3 CS-Fe2O3复合电极中Fe2O3沉积量及最大压缩率与电化学沉积时间关系Fig. 3 Variation of Fe2O3 mass loading on CS and the maximum strain of CS-Fe2O3 electrodes with the electrodeposition time.

图4 CS-Fe2O3-12 h在不同放大倍数下的扫描电镜照片及对应的元素分布图Fig. 4 SEM images of CS-Fe2O3-12 and its corresponding element mapping.

图4所示为CS-Fe2O3-12电极的SEM图，由图可观察到Fe2O3纳米片完全均匀地生长在CS骨架上，表明Fe2O3纳米片与CS基底间存在较强的耦合作用，且Fe2O3的生长并未破坏CS的三维交联网络结构。图4c为复合材料元素mapping图，CS-Fe2O3-12复合材料中C、Fe、O三种元素分布非常均匀，这与XPS结果一致，充分表明Fe2O3在CS骨架上可均匀地生长。图4d为CS-Fe2O3-12电极在高倍下的SEM照片，可以清楚地看到，Fe2O3纳米片的平均厚度约为20 nm，且垂直生长于CS骨架表面。较薄的纳米片可显著缩短电解质的传输路径，同时纳米片与更多暴露的表面积，有利于电极材料与电解质之间的有效接触，提高赝电容贡献。此外纳米片之间形成了丰富的空隙，也为电解质的存储提供了有利空间。上述结构有望提高复合电极的利用效率，增加其赝电容贡献，提升CS的电容性能。

为了考察负载Fe2O3纳米片后复合材料的可压缩性能，我们在万能材料试验机上测试了CSFe2O3-12电极的应力-应变曲线。如图5a所示，CSFe2O3-12电极在ε= 40%和60%下的均表现出理想的可压缩行为。如在ε= 60%的外力下，CS-Fe2O3的应力应变曲线表现为三个特定区域9。当ε＜10%，CS-Fe2O3-12应力随应变呈线性变化，这一区域被称为虎克区域；当电极经过10% ＜ε＜ 45%时的区域被称为平台区，在此区间，CS-Fe2O3-12的骨架开始被压缩；当45% ＜ε＜ 60%时，CS-Fe2O3-12骨架间的孔体积随ε的增加迅速减小，这一段被称作致密区。当ε进一步增大时，CS-Fe2O3-12的骨架受外力作用完全被破坏，其形状和体积则不能完全恢复。由图5a还可以看出，当CS-Fe2O3-12被压缩至ε= 60%，释放过程中的应力始终大于零，这说明即使在负载量高达6.5 mg·cm-3并承受60%的应变后，CS-Fe2O3-12电极的结构依然可以完全恢复，进一步证实了复合电极具有优异的可压缩性能。同时CS与Fe2O3的成功复合，显著改善了Fe2O3导电性差的问题。以ε= 60%状态下复合电极CSFe2O3-12为例，其电导率为0.388 S·m-1，是Fe2O3本身电导率(10-14S·m-1)的4 × 1013倍。

复合电极CS-Fe2O3-12优异的可压缩性能，也可以通过反复压缩电极得到进一步验证。图5b为在ε= 40%的应变下，将CS-Fe2O3-12电极压缩释放循环100次后，电极相对高度随压缩次数的变化曲线。可以看出，经100次压缩释放循环后，电极的相对高度依然可以保持初始值的90%。图5b的插图给出了压缩释放循环过程的光学照片，经外力连续压缩释放100次后，CS-Fe2O3-12复合电极几乎可以恢复到起始的高度，表明该复合电极具有良好的可压缩性。另外通过比较第10次和第100次压缩释放过程中的应力-应变曲线(插图5b)，发现两次的应力-应变曲线几乎完全重合，进一步证实了复合电极CS-Fe2O3具有类似CS的优异压缩性能。

图5 (a) CS-Fe2O3-12电极的应力应变曲线，(b) CS-Fe2O3-12在ε = 40%下连续压缩释放100次过程中高度的变化Fig. 5 (a) Stress-strain curves of CS-Fe2O3-12electrodes, (b) height variation of CS-Fe2O3-12 during 100 repeated compress-release cycles at ε = 40%.

3.2 电化学性能分析

为了测试复合电极的实际电容，将不同沉积时间得到的CS-Fe2O3复合电极压制在泡沫镍内，这种情况下可以认为CS-Fe2O3电极的压缩率接近100%，活性物质的电极面积载量为4.9 mg·cm-2。在三电极体系下，以3.0 mol·L-1KOH为电解液，测试了复合电极的电化学性能。图6a为CS-Fe2O3在10 mV·s-1下的循环伏安曲线。CS-Fe2O3-4电极的CV曲线保持了较好的矩形形状，这可能是由于赝电容材料Fe2O3的沉积量过低(3.4 mg·cm-3)，因此主要表现出类似于CS的双电层储能特性。随着沉积时间的延长，复合电极的CV曲线逐渐偏离CS的理想矩形形状，表明Fe2O3的赝电容贡献逐渐显著。另外可以观察到，CV曲线围成的面积随沉积时间的延长逐渐增大，暗示相应的容量逐渐增加。当沉积时间为12 h时，复合电极CV曲线的面积最大，说明CS-Fe2O3-12电极具有最高的电荷储存能力。值得注意的是，当沉积时间进一步增加到16 h时，CS-Fe2O3-16和CS-Fe2O3-12电极的CV没有明显的差别，表明过高的沉积量可能会降低电极的使用效率。

图6b比较了CS-Fe2O3复合电极在电流密度为1.0 A·g-1下的质量比电容。复合电极的比电容由CS-Fe2O3-4的266 F·g-1增加至CS-Fe2O3-12的最大值293 F·g-1，进一步增加Fe2O3含量，复合电极的电容的减小为286 F·g-1，这与图6a的变化结果相一致，说明在高负载量的CS-Fe2O3复合电极中，Fe2O3的利用效率降低。尽管如此，复合电极的质量电容依然远大于基底CS的比电容(172 F·g-1)。若假定CS-Fe2O3-12的电容来自于CS的双电层以及Fe2O3的赝电容，根据Fe2O3在CS上的负载量，可以推算出Fe2O3的比电容为421 F·g-1，这一数值已经高于文献报道的绝大多数Fe2O3的比电容26-31，充分表明直立的纳米片结构增大与电解质接触面积，提高了电极参与电化学反应的效率。图6c显示了四种复合电极的电化学阻抗谱。因为在相同的电解液中测试，且将四种复合电极压制在泡沫镍中的条件一样，所以四种电极表现几乎相同的溶液电阻，但CS-Fe2O3-12电极的电荷转移电阻较小，表明其具有较优异的电子传输特性。

图6 (a) CS-Fe2O3-x的CV曲线，(b) CS-Fe2O3-x在1 A·g-1的比电容，(c) CS-Fe2O3-x电极的电化学阻抗，(d) CS-Fe2O3-12电极在不同扫描速度下的CV曲线，(e) CS-Fe2O3-12电极的恒电流充放电曲线，(f) CS-Fe2O3-12在5 A·g-1的循环稳定性Fig. 6 (a) CV curves of CS-Fe2O3-x, (b) specific capacitance of CS-Fe2O3-x at 1 A·g-1, (c) electrochemical impedance spectra of CS-Fe2O3-xelectrodes, (d) CV curves of CS-Fe2O3-12 electrode at various scan rates, (e) charge-discharge profiles of CS-Fe2O3-12 electrodes at different current densities, (d) cycling stability of CS-Fe2O3-12 at 5 A·g-1.

图7 CS-Fe2O3-12电极在不同压缩比下的(a)充放电曲线，(b)电化学阻抗，(c)比电容Fig. 7 (a) Charge-discharge profiles, (b) electrochemical spectra and (c) specific capacitance of CS-Fe2O3-12 electrodes at 1 A·g-1 under different compression ratios.

为了进一步阐述CS-Fe2O3-12电极优异的电化学性能，我们在不同扫描速度下测定了该电极的循环伏安曲线。如图6d所示，随着扫描速度由5 mV·s-1增加到20 mV·s-1，电流密度逐渐增加，显示CS-Fe2O3-12电极具有理想的电容行为。此外，CSFe2O3-12电极在不同扫速下的循环伏安曲线均偏离了CS的理想矩形，这一现象主要是因为Fe2O3纳米片与电解液中的OH-发生了如下的Fe2+/Fe3+的可逆氧化还原反应21：

图6e为该电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。在给定的电流密度下，充放电曲线均呈现良好的对称性，说明复合电极材料的充放电可逆性很好。通过放电时间及施加的电流密度，可以计算出CS-Fe2O3-12电极在1、2、5和10 A·g-1电流密度下的质量电容分别为294、227、176和148 F·g-1，倍率性能为50%。为了测试CS-Fe2O3-12的电化学循环稳定性能，在5 A·g-1的电流密度下，对该电极进行了恒电流充放电测试，结果如图6f所示。可以看出，随着循环次数的增加，CS-Fe2O3-12的容量逐渐减小，尽管如此，经10000次连续充放电后，电极的容量依然保持了初始容量的81%，此电极的循环稳定性优于多数铁基电极材料26,31-34。

为了进一步阐述复合材料的可压缩性能，对CS-Fe2O3-12电极在不同压缩条件下进行了电化学性能测试。图7a给出了该电极在10 A·g-1的电流密度下不同压缩比对充放电曲线的影响。由图可知，电极在不同压缩条件下充放电曲线始终保持良好的对称性，说明复合电极的氧化还原反应可逆性较好。但是不同压缩比下电极的放电电压降(IRdrop)明显不同，如图7a所示，电极在自然状态下(ε= 0)的电压降最大(0.15 V)，随着压缩比的增加，电压降显著减小。当压缩比接近100%时，电压降为最小值0.02 V，这一现象可以通过电化学阻抗谱得到进一步验证。图7b为CS-Fe2O3-12电极在不同的压缩比下的电化学阻抗谱。可以看出，电荷转移电阻在电极未压缩条件下为最大，而在压缩比接近100%时为最小。上述现象充分说明复合电极CS-Fe2O3-12在压缩情况下具有良好的电子传输能力，这是由于三维网络骨架CS在压缩条件下，碳纤维之间接触更加紧密，有利于电子传输13。此外在压缩条件下，电解质离子的传输路径明显减小，有效提高了复合电极的电化学氧化还原反应。这可以通过该电极在不同压缩比下的比电容得到证实。如图7c所示，CS-Fe2O3-12电极在无压缩状态下的比电容仅为79 F·g-1，随压缩比率增加至30%、60%和100%，其比电容分别增加至107、114和294 F·g-1。上述结果表明CS基底的导电性是影响复合电极在不同压缩条件下电化学性能的主要因素。

4 结论

本文以碳海绵为可压缩基底，通过恒电流沉积及低温热处理技术，在CS基底上垂直生长了α-Fe2O3纳米片。通过改变电化学沉积时间，α-Fe2O3纳米片的沉积量可控制在3.4-6.7 mg·cm-3范围内。复合电极CS-Fe2O3保持了CS基底优异的可压缩性能，即使在Fe2O3负载量高达6.5 mg·cm-3的情况下，依然可承受60%的压缩应变，且经过100次压缩释放循环后，未产生显著形变。电化学结果表明，复合电极CS-Fe2O3-12的比电容达294 F·g-1，且经10000次恒电流充放电后，依然保持81%的初始容量，是一种具有潜在应用价值的可压缩超级电容器电极。