基于三维多孔活性炭构筑安全、高性能以及长循环寿命的锌离子混合电容器

赵攀，杨兵军,＊，陈江涛，郎俊伟，张天芸,3，阎兴斌,＊

1中国科学院兰州化学物理研究所，固体润滑国家重点实验室，清洁能源化学与材料实验室，兰州 730000

2中国科学院大学，材料与光电研究中心，北京 100080

3兰州理工大学机电工程学院，兰州 730050

1 引言

随着全球经济和工业技术的快速发展，人们对于高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的高性能能源器件的需求也愈发强烈。传统的锂离子电池具有较高的能量密度，从而实现了商业化1-4，但低功率密度和较差的循环寿命限制了其进一步应用。相比之下，由于表面快速的离子吸脱附储能机理，超级电容器具有高功率密度(～10 kW·kg-1)、长循环寿命(可达10万次以上)等特性，但是其能量密度(5-10 Wh·kg-1)远低于锂离子电池5-7。因此，有必要结合电池和超级电容器的优点，发展同时具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能器件。

近年来，提出了一种新型的储能器件—混合电容器，它将电池型阳极与电容型阴极材料结合在一起，从而实现了器件的高能量密度和高功率密度。其中，锂离子混合电容器(LIHC)作为一种典型的混合电容器已经被广泛研究并取得了重大进展8-10。但锂资源的有限储量和高昂成本，促使研究人员寻找基于Na+11,12、K+13,14、Zn2+15、Ca2+16等替代能源储存系统。钙离子电容器受限于负极材料动力学不足的缺点，性能方面并不理想。钠和钾由于化学性质与锂相似，且储量丰富、价格低廉，已经得到了极大的研究17-19。然而，由于钠、钾离子高的化学活性，其负极材料一般需要进行离子预嵌，且只能用于有机电解质中，这会带来安全问题并造成环境污染。在这方面，水系电解质由于更好的安全性、更低的成本、更高的离子电导率显然具有更好的发展前景20,21。

多价离子在反应时提供的电子为单价离子的2到3倍，因此基于多价离子的储能器件已经引起广泛关注。锌金属阳极由于具有高的理论容量(820 mAh·g-1)、氧化还原电位低(相对标准氢电极为0.76 V)、在水中稳定、良好的双电子氧化还原性(Zn0/2+)等优点，已经在水系锌离子电池中展现出了优异的性能22-26。康飞宇课题组27首次以锌金属阳极、活性炭阴极、ZnSO4电解液组装了锌离子混合电容器，并表现出了良好的电化学性能。在此基础上，唐永炳课题组28改进了活性炭阴极，并采用Zn(CF3SO3)2做电解液，提高了ZIHC的长循环寿命(2 A·g-1下，循环20000圈容量仅衰减10%)。但是目前报道的锌离子混合电容器的性能相比碱金属混合电容器还有着一定的差异。在锌离子混合电容器中，阴极活性炭材料对器件性能起着决定性作用，优化活性炭材料结构对于整体性能的提升非常重要，因此需要找到一种高性能的活性炭材料来解决这一问题。

本文采用有机盐前驱制备的三维多孔活性炭材料做阴极，报道了一种高性能锌离子混合电容器。该ZIHC基于锌金属阳极上锌离子(Zn2+)的沉积/溶解、3DAC阴极快速可逆的离子吸附/解吸储能机理，实现了器件的高能量密度和高功率密度。电流密度为0.5 A·g-1时，比容量为213 mAh·g-1(基于阴极3DAC的质量，以下皆是)，此时能量密度为164 Wh·kg-1，对应的功率密度为390 W·kg-1。可提供的最大功率密度为9.3 kW·kg-1，此时能量密度为74.7 Wh·kg-1。此外，该器件表现出了优异的循环性能(在2 A·g-1电流密度下，循环10000圈之后容量保持率为83%；10 A·g-1电流密度下能稳定循环20000圈以上，且容量保持率为90%)。

2 实验部分

2.1 3DAC的制备

采用我们已报道的方法制备3DAC29：以乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐水合物为原料，在700 °C下氩气中煅烧1 h制得碳前驱。随后将收集的碳前驱同KOH按照质量比为1 : 6进行混合，之后置于氩气中800 °C下活化1 h。用稀盐酸和去离子水反复洗涤活化后的产物，除去KOH和其他杂质。经真空过滤收集，80 °C烘箱中干燥24 h后得到最终产物。

2.2 3DAC材料表征

采用X射线衍射仪(SHIMADZU 6100)、透射电镜(Tecnai G20)表征3DAC物相及微观形貌。显微共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution，HORIBA Jobin Yvon)被用于分析3DAC的分子结构(在1000到1800 cm-1的频段内记录拉曼光谱，波长为532 nm)。3DAC的比表面积和孔径分布由Micrometrics ASAP 2020设备在77 K下测量的氮吸附/解吸等温线获得。

2.3 ZIHC的组装

将Zn片裁剪为1 cm × 1 cm大小，作为阳极。称取1 mg 3DAC，以8 : 1 : 1的质量比另外称取乙炔黑和羧甲基纤维素钠(CMC)，加入少量去离子水使其均匀混合后涂覆在不锈钢网上，然后将其放置于110 °C真空烘箱中干燥12 h。以锌片直接做阳极(确保表面无氧化锌，否则用细砂纸打磨)，玻璃微纤维膜(GF/D，Whatman)、1 mol·L-1ZnSO4(在优化电解液时，分别以1 mol·L-1Zn(ClO4)2、1 mol·L-1Zn(CH3COO)2、1 mol·L-1ZnCl2做电解液)、三维多孔活性炭分别做隔膜、电解液、阴极组装扣式混合电容器器件(CR2032)。

2.4 ZIHC的电化学测试

采用AUTOLAB电化学工作站和CHI660E电化学工作站进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS，0.01 Hz至100 kHz)测试。采用LAND CT2001A电池试验系统进行循环充放电测试。测试过程在0.1-1.7 V的电压范围内进行。电池的比电容由下式(1)计算：

其中I代表恒定的放电电流，ΔE代表完全放电电压，Δt代表完全放电时间，m为阴极活性炭的质量。

该电池的能量密度可由比电容(C)和电池放电电压(V)计算得到，公式如下：

功率密度(P)可由能量密度(E)和放电时间(t)计算得到，公式如下：

3 结果与讨论

图1为ZIHC器件的工作原理及结构示意图。直接将锌片作为阳极及集流体，三维多孔活性炭涂覆在不锈钢网上做阴极，电解液为1 mol·L-1ZnSO4。充电时，电解液中的Zn2+运动至Zn阳极并在其表面发生沉积，则在3DAC表面发生吸附形成双电层，放电过程则相反，重新回到电解液中。

为探究3DAC的内部结构，对其进行了TEM表征(图2a，b)，TEM中可以看出3DAC为三维结构，多孔且分布均匀。图2c的XRD图谱中，在23°和42°左右分别观察到一个宽峰和一个微弱的峰，反映了其结构为典型的无定型碳结构。图2d所示的拉曼光谱中，在1350和1560 cm-1左右出现了两个很强的峰，分别为D峰和G峰，分别表示3DAC材料中的缺陷和石墨化程度，由D峰与G峰的强度比可以看出3DAC具有大量的缺陷。图2e为3DAC的N2吸脱附等温曲线，明显的迟滞回线代表了其IV型等温曲线的特征30。在较低相对压力(P/P0)区域(0.1-0.4)，N2吸附量迅速上升，表明3DAC具有大量的微孔。在相对压力0.4-1范围内的迟滞回线表明存在大量的介孔结构。这与图2f中相应的孔径分布一致可知孔径主要分布在1-8 nm范围内，比表面积为2854.07 m2·g-1。其三维结构、大的比表面积以及丰富的介孔有利于充放电过程中电解质离子的快速扩散以及可逆的吸/脱附31。

图1 ZIHC装置结构及工作示意图Fig. 1 Schematic illustration of the device construction and the working mechanism of ZIHC.

图2 3DAC的(a，b) TEM图，(c) XRD图，(d) Raman谱图，(e) N2吸脱附等温曲线和(f)孔径分布图Fig. 2 (a, b) TEM images, (c) XRD pattern, (d) Raman spectrum, (e) N2 adsorption-desorption isotherms and(f) pore size distribution of 3DAC.

我们对构建的Zn阳极、ZnSO4电解液、3DAC阴极(3DAC//ZnSO4(aq)//Zn)的储能体系进行了电化学性能研究。图3a，b中的循环伏安测试(CV)以及恒流充放电测试(GCD)曲线表示3DAC//ZnSO4(aq)//Zn在0.1-1.7 V的电压窗口范围内能够稳定工作。扫描速率从10 mV·s-1增大到200 mV·s-1的过程中，CV曲线的形状并无明显变化，表明其在电化学反应过程中快速的动力学和快速的储能能力。除此之外，我们注意到CV曲线的形状与典型的电池型体系相比，没有出现明显的氧化还原峰，也不同于电容型体系中出现的准矩形，这表明了我们的3DAC//ZnSO4(aq)//Zn体系与纯电池型及电容型体系的储能机理并不完全相同，而是电池型阳极与电容型阴极的结合27。根据图3b的GCD曲线我们计算了ZIHC的比容量，在电流密度为0.5、1、2、4、6、8、10、20 A·g-1时，计算出比电容为481、411、360、314、294、287、275、262 F·g-1，根据比电容和比容量换算公式计算得出对应的比容量分别为213、182、160、139、130、127、122、116 mAh·g-1。同时，计算出我们的ZIHC可以提供的最大能量密度为164 Wh·kg-1，对应的功率密度为390 W·kg-1，并且在最大功率密度9.3 kW·kg-1下，仍能提供74 Wh·kg-1的能量密度。图3c展示了ZIHC的优异倍率性能，从图中可以看出，在电流密度恢复到0.5 A·g-1时，比容量几乎没有衰减。与之前报道过的ZIHC相比，我们的ZIHC具有更高的比容量，我们认为这是由于阴极3DAC材料大的比表面积、丰富的介孔特性有利于电解质离子在快速充放电过程中的吸附、扩散，从而提高了储能性能。为探究不同电解液对本工作中锌离子混合电容器性能的影响，组装了以1 mol·L-1Zn(ClO4)2、1 mol·L-1Zn(CH3COO)2、1 mol·L-1ZnCl2为电解液的扣式电池并测试了循环性能，作为对比，测试结果显示在图3g中，可以看到在ZnSO4电解液中，ZIHC表现出了远高于其他电解液中的循环寿命。在对AC//ZnSO4(aq)//Zn体系的长循环寿命性能测试中，2 A·g-1电流密度下初始容量为148 mAh·g-1，循环10000圈之后衰减至119 mAh·g-1，容量保持率为81% (如图3g)。图3h为10 A·g-1电流密度下的循环寿命曲线，可以看到在循环20000圈之后，比容量由最初的123 mAh·g-1衰减至111 mAh·g-1，容量保持率为90%，并且在循环过程中库伦效率始终保持在100%左右(电池在前5圈的活化不计算在内)。尽管我们的ZIHC表现出了优异的循环性能，但是与之前报道的ZIHC相比27,28，循环性能有所下降，这归结于我们的正极3D活性炭具有多孔、三维结构，这虽然会带来容量上的优势，但也更容易导致在电化学反应过程中副反应的发生。值得注意的是在刚开始循环的5圈内，电池的容量衰减较大，这归结于在循环初期缓慢的电化学反应活化过程，这一过程与阴极活性炭材料的微观结构、缺陷等内在特征有关。图3d，e分别为2及10 A·g-1电流密度下，不同循环圈数的放电比容量-电压曲线，借此可以更清晰的观察到放电过程中的容量变化，也说明了该储能过程的高度可逆及稳定性。图3f为10 A·g-1电流密度不同的循环圈数下测得的交流阻抗谱以及拟合等效电路阻抗图，其中点线代表实验测得数据，直线代表拟合数据。拟合曲线与实验测得曲线几乎重合。插图等效电路中R2为锌片表面SEI电阻，在循环1000、5000、10000圈之后，R2分别为108.8、158.9、231.8 Ω，在循环过程中，阻抗逐渐增大。这归因于循环过程中锌片阳极上不可逆的副产物生成(Zn4SO4(OH)63H2O)以及电解液的不断消耗27。为验证这一说法，图4a中对比了原始锌片和循环后锌片的XRD图谱，可以看到在循环之后锌片表面有Zn4SO4(OH)63H2O生成。图4b，c分别为原始锌片以及循环后锌片的SEM图，原始锌片表面呈光滑、平整状，在循环之后，锌片表面生成了大量无序、杂乱的枝晶。这会抑制Zn2+在锌片表面可逆的沉积/溶解，从而增大电阻。

图3 ZIHC的电化学性能表征Fig. 3 Electrochemical behaviors of ZIHC.

图4 (a)原始锌片与循环后锌片的XRD图；(b，c)原始锌片与循环后锌片的SEM图Fig. 4 (a) XRD patterns of zinc foils before and after cycling； (b, c) SEM image of zinc foils before and after cycling.

图5 (a) 3DAC//ZnSO4(aq)//Zn与已经报道过的典型的ZIHC、SIHC、PIHC、CIHC比较的Ragon图；(b) 2个电池带动绿色LED灯工作示意图(上图为点亮前，下图为点亮后)Fig. 5 (a) Ragone plots of the 3DAC//ZnSO4(aq)//Zn compared with the reported representative hybrid capacitors (ZIHC, SIHC, PIHC and CIHC)； (b) a schematic diagram of a battery-driven green LED lamp before (top) and after (bottom) being lighted.

为了进一步突出高能量密度、高功率密度的特性，我们对比了最新报道的钠离子混合电容器(SIHC)、钾离子混合电容器(PIHC)、钙离子混合电容器(CIHC)以及锌离子混合电容器(ZIHC)的能量密度和功率密度(图5a)。Ragon图中可以清楚的看到，我们的3DAC//ZnSO4(aq)//Zn体系相比于报道过的CIHC16、ZIHC27,28，在能量密度和功率密度上都有很大提升，甚至可与SIHC17,32,33、PIHC13,29,34相媲美。图5b为用组装的两个ZIHC器件带动一个绿色LED灯工作的示意图(上图为点亮前，下图为点亮后)。

4 结论

本文报道了一种安全、高性能、长循环寿命的锌离子混合电容器。以高比表、三维多孔的活性炭做阴极，在0.1-1.7 V的电压范围内能够提供213 mAh·g-1的高比容量，164 Wh·kg-1的能量密度以及9.3 kW·kg-1的高功率密度。除此之外，表现出了优异的循环性能：在10 A·g-1电流密度下20000圈循环后，容量保持率为90%，库伦效率接近100%。我们认为这种采用高比表、三维多孔活性炭(3DAC)做阴极构筑的安全、高性能以及长寿命的水系锌离子混合电容器将为下一代高性能储能器件的开发提供新的研究思路。