单原子催化剂光催化研究进展

刘 芳， 齐学进， 李雨薇， 薛 明， 王永强， 赵朝成

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206)

单原子催化剂是指由孤立的没有相互作用的单原子固定在载体上作为催化剂，其活性位点由单原子与载体界面组成。单原子催化剂是一类选择性强、稳定性高的高效催化剂。

2011年，中科院大连化物所Zhang等[1]成功制备出了Pt1/FeOx单原子催化剂，并应用于CO氧化和CO选择性氧化反应，显示出很高的催化活性及稳定性。由此提出了单原子催化的概念，开始了对单原子催化技术的研究。目前单原子催化技术主要应用于水煤气变换[2-3]、氢化及选择性氢化[4]、光电催化[5]、CO氧化[6]等。

1 单原子催化剂的结构与特点

1.1 单原子催化剂的结构与活性

单原子催化剂中的单原子不是孤立存在，一般负载在一定的载体上。按照金属单原子与载体之间的相互作用不同，分为不同类型的单原子催化剂，主要包括金属单原子固定在金属氧化物表面、金属表面[7]、石墨烯表面[8]和金属有机骨架(MOFs)[9]上。不同载体类型的单原子光催化剂的结构示意图如图1所示。

图1 金属单原子固定在不同载体上的单原子催化剂[10]Fig.1 Different types of single atom catalysts[10](a) Metal single atoms anchored to metal oxide； (b) Metal single atoms anchored to metal surfaces；(c) Metal single atoms anchored to graphene

图2显示了单原子催化剂粒子尺寸、表面自由能和比活度之间的关系。由图2可知，单原子催化剂之所以具备高的催化活性，与其粒子尺寸、表面自由能相关。在催化材料由块体材料、纳米粒子、亚纳米团簇到金属单原子的演化过程中，随着粒子尺寸的减小，金属表面自由能急剧增加[11]，金属位点对于与载体和吸附剂的化学作用变得越来越活跃[12]，催化剂的活性越来越强。当金属以单原子形态固定在载体上时，其表面的自由能达到最大，催化剂活性达到最强。单原子催化剂因其独特的结构特性，促进了光催化反应的进行。在催化过程中，单原子催化剂具有极高的催化活性，且金属原子的利用率高达100%。

图2 粒子尺寸与表面自由能和比活度之间的关系[10]Fig.2 Relationship between particle size andsurface free energy and specific activity[10] Surface free energy; Specific activity

1.2 单原子催化剂的性能特点

相比于其他催化剂，单原子催化剂具有诸多优势：(1)高活性。由于金属以单原子形式负载到载体表面，表面自由能增大，提高了其催化活性。Zhang等[13]通过逐步还原法制备的单原子Au固定在Pd团簇的催化剂，对葡萄糖氧化反应的催化活性有显著提高，是Au纳米团簇的17倍。(2)高选择性。单原子催化剂活性位点的单一性决定了其在催化反应中的高选择性。单原子活性位点对特定的原子或原子团具有较强的吸附能力，可将其解离成特定的吸附态原子或原子团，并相结合生成产物，因此具有高的选择性。张涛等[14]制备的Pt1-FeOx用于NO+H2反应。200 ℃下单原子Pt催化剂上NO转化率为100%，N2选择性为80%。通过程序升温反应图谱(TPSR)和NO吸附量热仪表征表明，单原子Pt催化剂上NO+H2反应符合NO解离吸附机理。NO在单原子Pt上吸附较强，容易解离生成吸附态N及O原子，解离的N原子结合生成N2；H2可以除去吸附在催化剂表面的O原子，因而单原子Pt催化剂具有较高的N2选择性。(3)高稳定性。单原子催化剂可以重复循环使用，且活性没有衰减。Qiao等[15]制备的Au-FeOx在460 ℃条件下催化CO氧化反应，反应50 h，依然具有极强的催化能力。(4)单原子催化剂兼具均相催化剂活性中心均匀单一和多相催化剂的结构稳定易分离的特点，有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁[16-17]。

单原子催化剂虽然具备诸多优势，但也存在很多挑战。单原子负载量少、活性位点数量少、制备方法繁琐、结构表征设备要求高、机理分析复杂等是目前该领域研究面对的主要困难。如何提高单原子催化剂的负载量，简化其制备过程，解答其催化机理等成为目前该领域的主要研究方向。

2 单原子催化剂的制备与表征

2.1 质量分离-软着陆法

质量分离-软着陆法通过高频激光蒸发金属前驱体，使金属汽化；利用质谱仪精确调控，使不同原子个数的金属团簇负载到载体表面。该方法使用大量选择的分子和原子束精确控制金属粒子的大小，并与超高真空表面科学(UHV)手段相结合，精确调节载体的表面结构[18-19]。UHV系统的设备包括X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子光谱(AES)、低能离子散射光谱(ISS)和红外反射吸收光谱(IRAS)等。质量分离-软着陆法的本质是物理沉积方法，可以在任何类型的平面载体上进行沉积，制备出理想的模型催化剂，用于金属-载体相互作用、金属团簇催化性能在原子尺度的尺寸效应的相互影响、反应机理等研究。但是，由于该方法要求超高真空的实验条件和苛刻的金属前驱体，致使成本高、产率低；且该方法只能沉积于平面材料，不适合沉积到具有高比表面积的载体，因此质量分离-软着陆法不适合工业化生产单原子催化剂。

2.2 原子层沉积法

原子层沉积(ALD)[20]是一种将单原子层精确可控地逐层镀在载体表面的方法，是一种基于气体与载体之间气-固相反应的薄膜沉积技术。其沉积均匀性和重复性好，在纳米材料的制备领域应用广泛[21]。

式中:表示两个矩阵按位相乘;R0=[r1,r2,…,rn],ri∈(0,1)为随机矩阵;xmax与xmin是定义域的两极角点;M为粒子群的规模,实验中取为125。

Sun等[22]利用原子层沉积法成功制备出Pt-石墨烯催化剂，并应用于燃料电池反应的催化过程，表现出优异的性能。其利用原子层沉积法制备单原子催化剂的过程如图3所示。制备Pt-石墨烯催化剂过程如下：将石墨烯容器直接放置在ALD(仪器型号Savannah 100,美国剑桥纳米技术公司产品)加热台上的反应器内，沉积温度为250 ℃；放置Pt前驱体(Pt(CH3)3)的容器需保持在65 ℃，以提供稳定流速的Pt(CH3)3到反应器中；气体管线保持在100～150 ℃，以避免前驱体冷凝。以高纯度O2(体积分数99.999%)作为反向反应物，高纯度N2(体积分数99.9995%)作为吹扫气体和载气。在每个ALD循环中，以20 s的N2吹扫分离1 s的Pt(CH3)3脉冲和5 s的O2脉冲。Pt在石墨烯上的负载量由ALD循环次数精确控制，并由电感耦合等离子体发射光谱仪表征。

图3 原子层沉积法制备Pt/石墨烯单原子催化剂过程[22]Fig.3 Preparation of Pt/graphene by ALD[22]

原子层沉积法通过精确控制沉积参数生成以原子层的形式生长的复合物，可用来研究颗粒尺寸、载体表面特性、金属或合金纳米颗粒的表面包裹层对催化剂性能的影响。因此，原子层沉积法是研究负载型单原子催化剂合成及结构效果关系的重要方法。但因其稳定性差、成本高，也未能用于商业化的单原子催化剂制备。

2.3 共沉淀法

共沉淀法是指在含有两种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，经沉淀得到不同活性物种均匀分散的负载型催化剂的制备方法。共沉淀法的条件简单、易于操作，在金属单原子催化剂和纳米级金属催化剂的制备中较为成熟且应用广泛；其制备的单原子催化剂负载量较低，制备过程中前驱体的加入速率、反应时间、液滴大小、搅拌速率、pH值、温度等因素对催化剂的性能影响很大[28-30]，需要严格控制反应条件。

Jian等[31]制备了Ir1/FeOx单原子催化剂，Ir的质量分数仅为0.01%。但其在CO氧化、加氢及脱氢[32]反应中表现出优异的催化性能。此外，对于水煤气转化反应，Ir1/FeOx为目前报道的最活跃的催化剂之一，其活性甚至优于Au和Pt基催化剂。Xing等[33]通过共沉淀法将单原子Pt、Pd、Rh等固定在TiO2上，成功制备出了新型单原子光催化剂。在光解水制H2过程中展现出了极好的稳定性和催化活性。相比于传统的TiO2负载金属团簇催化剂，其光催化活性提高了6～13倍。

共沉淀过程是两种或多种溶液反应生成沉淀的过程，因此单原子并不仅负载于载体表面，也存在于载体内部。但是，负载在载体内部的单原子不能参与催化反应，造成单原子利用效率较低。

2.4 浸渍法

浸渍法是传统多相催化剂经典制备方法之一。在浸渍过程中，载体与金属盐的水溶液接触后，金属盐溶液吸附或贮存在载体表面或孔道结构中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。浸渍法分为少体积浸渍法和过量浸渍法。少体积浸渍法操作简单、节约成本，材料无浪费，但不能保证单原子分布均匀；过量浸渍法依赖于载体对前驱体的吸附能力，吸附能力越强，负载量越高。

2.5 火焰喷雾热解法

火焰喷雾热解法(FSP)是一种制备超细颗粒材料的新方法。制备过程将金属盐溶液喷雾至高温火焰中，溶剂蒸发与金属盐热解同时发生，溶液中两种或多种物质便负载到一起，可一步制得催化剂。火焰喷雾热解法制备催化剂的金属负载量与火焰温度有关。

Fujiwara等[36]采用火焰喷雾热解法制备了Pd负载质量分数为0～3%的Pd-TiO2催化剂用于光催化去除NOx反应。通过调节火焰温度，由低温到高温来控制Pd以单原子至几个纳米簇形式负载在TiO2表面。然后将催化剂在400 ℃下退火冷却，退火能够除去阻碍NOx转化的无定型TiO2，且利于Pd原子的固定。与高温火焰制备的Pd-TiO2相比，低温火焰制备的Pd-TiO2具有较高的比表面积和较小Pd尺寸，且在可见光条件下具有更高的NOx去除率。在空气中400 ℃退火条件下，低温火焰制备的Pd负载质量分数为1%的Pd-TiO2催化剂具有很高的NOx去除率，是商业品TiO2的10倍。退火除去了阻碍NOx去除的无定型TiO2，利于Pd原子的固定。

2.6 光化学法

光化学法将载体与单原子前驱体溶液在还原剂中混合，紫外灯的照射下使还原剂产生自由基，进而将金属离子还原为金属单质并固定在载体上。此方法可以提高单原子负载量，且操作简单、适于工业化应用。Liu等[37]采用光化学法制备出高负载量的Pd-TiO2单原子催化剂，制备机理如图4所示[37]。由图4可知，Pd-TiO2单原子催化剂制备过程首先将TiO2粉末超声分散到乙二醇(EG)中(状态Ⅰ)，再加入金属前驱体H2PdCl4，然后使用紫外灯照射。紫外灯的照射使TiO2纳米片上产生电子-空穴对(状态Ⅱ)，电子被高价Ti捕获在Ti 3d轨道中形成Ti3+位点；空穴破坏了乙二醇和TiO2之间的Ti-O 键，形成-OCH2CH2O·自由基，去除了Pd上Cl-，并通过形成Pd-O键来稳定单个Pd原子(状态Ⅲ～Ⅶ)。Pd单原子负载质量分数高达1.5%。Pd-TiO2在催化C=C键和C=O键加氢反应中表现出很高的催化活性，是商业Pd催化剂的9倍，且催化活性在20个循环中没有衰减。更重要的是，Pd-TiO2可以在异裂分解过程中激活H2，H2通过界面异裂活化方式同时生成Pd-H和O-H。O-H的氢转移是加氢过程的控速步骤，H2异裂活化使得醛的催化加氢反应效果增强55倍。

2.7 单原子催化剂的结构表征

目前，单原子催化剂表征技术主要有高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)、漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等。其中，HAADF-STEM是目前唯一能够直接“看到”催化剂中单个原子的方法[38]，可以提供高分辨率的原子分布信息；XAFS可以获得吸收原子与相邻原子的间距、配位原子数量和类别、无序度以及单原子的价态等信息，从而确定催化剂的几何结构[39-40]。XAFS和DRIFTS等可以分析单原子的电子结构、配位环境和气体吸附结构等[41]。

Cao等[24]采用原子层沉积技术合成了Co基复合材料，并建立了不同原子组态的Co-N2、Co-N6、Co-N3C2和Co-N4模型。图5为该复合材料的结构表征分析结果[24]。复合材料的TEM照片(图5(a))显示出其具有综合层状结构，且无明显的团簇；高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片(图5(b))显示Co原子很好地分散在PCN上；亚纳米分辨率的元素照片(图5(c))显示了Co原子分散是均匀的，与空间分布形式无关。

图4 光化学法合成Pd-TiO2催化剂过程中间体的能量和模型[37]Fig.4 Energy and model of Pd-TiO2 intermediates by photochemical method[37]

图5 Co1/PCN的TEM、HAADF-STEM照片，及Co在Co1/PCN中的元素映射[24]Fig.5 TEM，HAADF-STEM images of Co1/PCN and elemental mapping of Co in Co1/PCN[24](a) TEM； (b) HAADF-STEM； (c) Elemental mapCo atoms are marked in red circle.

由X射线吸收近边结构谱图(图6(a))分析可知：Co/PCN的XANES吸收峰和CoO相似，但与Co3O4有明显不同，表明Co的价态为+2价；Co1/PCN 的XANES吸收峰和酞菁钴(CoPc)相似，且Co孤立地位于空腔中与4个共面的N相结合，形成Co1-N4结构并嵌入在g-C3N4片层中。这与DFT理论计算结果相符。Co/PCN的傅里叶变换谱(FT)图6(c)表明Co单原子以Co-N的形式固定，而非Co-Co键形式存在。而且由图6(d)XPS所示，Co 2p3/2在781.1 eV结合能时的谱图峰值比报道的Co-O配位在780.0 eV结合能时的谱图峰值[42]显著提高，再次说明了Co单原子以Co-N配位形式存在。

3 单原子催化剂的光催化应用

3.1 光催化制氢

在解决能源危机和环境问题方面，光催化制H2起着重要的作用[43-44]，并已成为研究的热点。由于

图6 各物质的CoK边缘XANES光谱、傅里叶变换光谱、Co 2p XPS谱图及模型结构的俯视图[24]Fig.6 CoK-edge XANES spectra， Fourier transforms spectra， Co 2p core level XPS of various compounds， and of top view of the model structures[24](a) CoK-edge XANES spectra； (b) Top view of the model structures； (c) Fourier transforms spectra； (d) Co 2p core level XPS of Co1/PCNN—Blue spheres； Co—Yellow spheres； C—Gray spheres

光催化剂显现出严重的电荷-载流子复合现象，致使光催化制H2效率较低[45-46]。采用负载助催化剂方法是抑制电荷与载流子复合的有效手段，因其不仅捕获电子，还能提供有效的质子还原位点，提高光催化剂性能[47-48]。Pt被认为是最有效的催化产H2的助催化剂[49]，可以提高制H2反应的光催化效果。

Li等[50]制备Pt单原子催化剂用于光解水制H2。HAADF-STEM表征结果表明，在制备的催化剂上Pt以孤立的单原子负载在g-C3N4表面。FT-EXAFS 表征结果表明，Pt分散在g-C3N4五元环的顶部。单原子Pt与g-C3N4的配合形成了一种新的电子结构调节策略，位于五元C3N4环顶部的Pt原子能够改变g-C3N4表面的空穴，降低了光生电子与空穴的复合机率，使光生电子具有更长的寿命，极大地增强了制H2光催化剂的性能。单原子催化剂Pt-g-C3N4比Pt纳米团簇催化剂的制H2效率提高8.6倍，比无负载的g-C3N4提高50倍。

Ou等[51]通过共聚和初湿浸渍法制备了单原子Pt分散在g-C3N4纳米片上的光催化剂(记为Pt-SA-CN)用于光解水制氢。在以三乙醇胺为牺牲剂、可见光照射4 h的制H2反应中，Pt负载质量分数为0.2%的Pt0.2-SA-CN光催化制氢速率为1218.75 μmol/(h·g)，远高于g-C3N4的3.18 μmol/(h·g)。研究发现，随着Pt负载量的增加，催化剂的制氢效率降低，原因在于过多的Pt在g-C3N4表面形成团簇，减少了活性位点，降低了催化效率。Zhao等[52]报道了原子Co固定的氮掺杂石墨烯(Co-NG)作为高效耐用的催化剂用于光解水制H2反应。结果显示，0.25%Co-NG(Co质量分数为0.25%)负载硫化镉(CdS)的产氢速率为1382 μmol/(h·g)，是氮掺杂石墨烯负载CdS(NG/CdS)的3.42倍。在420 nm光照射下，质量分数为0.25%的Co-NG/CdS光催化剂的量子效率为50.5%，表明该催化剂具备较高的光催化能力。且经3次循环光催化测试，活性未下降，表明该催化剂耐久性较好。图7为该催化剂的TEM照片。由图7(a)可知，Co在催化剂上高度分散为亚纳米簇或单个原子尺寸，超出了低分辨率TEM检测范围。由图7(b)HADDF-STEM表征可以清晰观察到明亮的Co原子分散在NG上，99%的Co原子直径小于0.3 nm，证明了Co以单个原子形态分散在NG上。

图7 Co-NG的TEM和HADDF-STEM照片[52]Fig.7 TEM and HADDF-STEM images of Co-NG[52](a) TEM； (b) HADDF-STEMThe red arrow points to a single Co atom.

3.2 NOx去除

氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染物之一[53-54]，对人体健康和生态环境产生巨大威胁[55]。NOx主要处理技术有湿式吸收法、固体吸附法、选择性催化还原法[56]等。目前，光催化技术因反应条件温和、能耗低、二次污染少等成为处理NOx技术的研究热点[57]。相比其他光催化剂，单原子催化剂去除NOx的效率更高。这主要是由导带负向移动和自由基数量增加造成的。

Fujiwara等[58]利用火焰喷雾热解法制备了Pd-TiO2，并考察了Pd位点的分散性对光催化去除NO效果的影响。Pd位点的分散性越好，抗硝酸盐中毒的性能越好，NO转化为硝酸盐的选择性越高。在可见光条件下，Pd负载质量分数为0.025%～1%的单原子催化剂的光催化去除NO的能力显著增强。NO去除效率随着分散Pd负载量的增加线性增加。Ou等[51]制备的Pt0.2-SA-CN光催化剂用于NO氧化，其NO的去除率为96.2%。

3.3 VOCs去除

挥发性有机污染物(VOCs)为目前空气污染的主要污染物之一。催化氧化技术成为处理挥发性有机化合物(VOCs)的最有效技术，可将VOCs氧化成CO2、H2O等无害化小分子物质[59]。TiO2因为其高效催化活性在光催化领域得到广泛应用[60]，Pt修饰的TiO2催化剂对甲醛(HCHO)有很高的催化能力。

Zhang等[61]成功制备出添加Na+修饰的 Pt-TiO2催化剂，并用于甲醛的催化氧化反应。向Pt-TiO2催化剂中加入碱金属离子Na+可以稳定催化剂表面上原子级分散的Pt-O(OH)x。Na-Pt-TiO2通过活化O2和H2O，生成表面OH，显著提高了对HCHO氧化活性。将样品放在反应空速GHSV=120000 h-1、HCHO质量分数为600 μg/g、湿度RH=50%的条件下进行测试，结果显示：Na与Pt的质量分数均为1%的Na-Pt-TiO2催化氧化HCHO转化率在15 ℃时为96%，40 ℃时为100%；Na与Pt的质量分数分别为2%和1%时，在15 ℃条件下，Na-Pt-TiO2催化氧化HCHO的转化率达到100%。而没有引入Na+的催化剂催化氧化HCHO的转化率仅为19%。Zhang等还利用原位红外光谱研究HCHO氧化反应原理，结果表明：碱金属的添加，显著促进了催化剂对O2和H2O的活化，生成大量表面OH参与甲醛的催化氧化过程；甲醛氧化后的甲酸盐会和OH直接发生反应转化为最终产物CO2和H2O，即HCHO→HCOO-+OH→H2O+CO2。

Liu等[62]利用光化学法制备了Pd1/TiO2光催化剂，用于甲苯和甲烷催化燃烧与CO催化氧化。研究显示，Pd1/TiO2界面的Ti(Ⅲ)-O-Pd可以激活O2形成超氧自由基(O2·)，促进CO催化氧化。由于独特的O2激活机理，该Pd1/TiO2催化剂在VOCs的处理上具有较好的催化效果。Pd1/TiO2可在190 ℃下实现甲苯的完全催化氧化；在380 ℃下实现温室气体甲烷的完全催化燃烧。

介孔材料因孔径小、比表面积大等被广泛应用作催化剂、吸附剂和载体[63]。Sana等[64]以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，在室温下合成 MCM-48 型中孔材料，并通过掺入单原子Co或同时掺入单原子Co和Mn来改善MCM-48的催化活性。得到的催化剂用于甲苯催化氧化，结果表明，单原子Co和Mn改善的MCM-48催化剂具有较高的甲苯催化分解效率。利用气相色谱和质谱分析甲苯催化氧化反应产物，结果显示Co-MCM-48催化甲苯的分解产物为苯甲醛，CoMn-MCM-48催化甲苯的分解产物为苯甲醛和苯甲醇的混合物。

3.4 CO2还原

CO2通过光催化可实现还原转化为CO、CH4、甲酸、乙醇等高附加值产品[65-67]。Zhang等[68]在金属有机骨架(MOF)中引入配位不饱和的单原子Co来实现MOF的模块优化。新开发的Co-MOF材料能够在可见光照下高选择性捕获并催化还原CO2。机理研究表明，引入活性位点Co后，光生电子可以有效地转移到活性位点，既促进半导体MOF中的电荷分离，还向吸附在MOF上的气体分子提供高能电子，可以容易地捕获并催化还原CO2生成CO和CH4。与原MOF相比，CO生成速率提高了3.13倍，CH4生成速率提高了5.93倍。Long等[69]制备的Pd7Cu1-TiO2光催化剂用于CO2还原制CH4。CH4选择性高达96%。Pd晶格中分散的单原子Cu可以形成配对的Cu-Pd活性位点，增强CO2的吸附，使催化剂在CO2甲烷化反应中展现出优异的催化活性和产物选择性。

4 结论与展望

单原子催化剂将催化反应由宏观领域带入到了微观世界，借助HAADF-STEM和XAFS等先进的表征手段，让人们从原子尺度了解催化反应。金属以单原子形式分散在载体表面，催化剂的表面自由能显著增加，大大提高了其催化活性。单原子催化剂兼具均相催化剂的活性中心均匀单一和多相催化剂的结构稳定、易分离的优点，成为连接均相催化与多相催化的桥梁。

单原子催化剂具有巨大的应用潜力。在光解水制H2、光催化去除化工领域中NOx、VOCs，及CO2还原等反应中，单原子催化剂表现出高效、高选择性和高稳定性的优点。未来一方面要扩大单原子催化剂在传统领域的应用，如污染物的净化、能源燃料的制备等；另一方面，要将其与新兴领域相结合，如光电转换、燃料电池等，充分发挥单原子催化的优点。