Ni/CaO-SiO2催化剂对β-O-4木质素模型化合物氢解产物分布的影响

郭 佳， 马玉龙， 王丽琼， 朱颖博

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；2.宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

随着全球化石燃料资源的枯竭，可再生能源的发展与利用成为亟待解决的关键性问题[1]。生物质能不仅是自然界中唯一的可再生有机碳资源，而且是精细化学品及零碳排放燃料的天然绿色原料。木质素作为生物质的主要成分之一，是由紫丁香基(S)、愈创木基(G)、对-羟苯基(H)单元通过C—O、C—C 键相互交联的无定型网状聚合物，其主要通过β-O-4、α-O-4、4-O-5等键相互连接，其中β-O-4键占了50%以上[2-3]。与纤维素、半纤维素不同，木质素结构易受气候、湿度、温度和植物种类的影响，导致掌握其分子与聚集态结构有一定困难[4]。国内以植物纤维为原料的产业多是将木质素以废液的形式排出[5]，仅有5%的木质素用于产热和电力的低级燃料[6]或表面活性剂[7](木质素磺酸盐)等低价值商业。由于木质素独特的结构和化学性质，可以从中获得大量燃料与精细化学品，特别是芳香族化合物。因此，研究木质素对于绿色能源燃料的发展具有重要意义。

目前，降解木质素的方法主要有非催化水解、热解、加氢、氧化等[8]。但非催化水解对木质素的解聚效率低，产生的单体物质一般不超过10%～20%(质量分数)[9]；热解方法(T>250 ℃，p>4 MPa)会导致木质素热解产物发生缩合反应并最终形成不可逆的焦状产物[10]；氧化法虽然可以有效降解木质素，但该方法会损伤木质素芳香结构，将木质素深度氧化形成COx和H2O[11-12]。相比之下，加氢还原法降解木质素能有效避免苯酚中间体与低聚物缩合，而被广泛应用。大量研究表明，强酸(H2SO4等)、强碱(NaOH等)、固体酸、固体碱等催化剂对提高木质素的降解有效，可以得到低相对分子质量芳香族产物[13-14]。其中，固体碱催化剂腐蚀性低，催化选择性高，可减少焦油的生成，并为化学品合成提供了环境友好的途径。而金属氧化物固体碱因其热稳定性好、合成方法简单，已成为目前研究人员关注热点。

由于木质素结构复杂，目前的研究大多以木质素模型化合物为基础，通过研究其产物分布及反应路径来推断真实木质素在反应过程中可能出现的产物结构。笔者选择碱金属氧化物(CaO)作为催化剂中的碱促进剂，选择2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇作为典型β-O-4木质素模型化合物，并用于催化剂活性评价。首先，探究了不同Ni、CaO质量分数的Ni/CaO-SiO2催化剂的催化活性，及其对β-O-4木质素模型化合物加氢降解产物分布的影响。其次，探究了不同载体的催化剂对β-O-4加氢降解产物分布的影响。最后，提出β-O-4在Ni/SiO2与 Ni/CaO-SiO2催化剂上加氢降解可能存在的反应路径。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸镍(AR,天津凯化学试剂有限公司产品)，硝酸钙(阿拉丁公司产品)，氢氧化钠(AR,国药化学试剂有限公司产品)，碳酸钠(国药化学试剂有限公司产品)，介孔SiO2微球(100 nm，新材料纳米科技有限公司产品)，HZSM-5((n(Si)/n(Al2)=46，南京皇马化工有限公司产品)，H2(质量分数99.999%,宁夏广利气体厂产品)，N2(质量分数99.999%,宁夏广利气体厂产品)，乙醇(分析纯，烟台市双双化工有限公司产品)，去离子水(实验室自制)，β-O-4木质素模型化合物(2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇)，实验室自制。

1.2 催化剂制备

采用均匀共沉淀法[15]分别制备以SiO2和HZSM-5为载体的aNi/bCaO-SiO2和aNi/bCaO-HZSM-5共2组催化剂，其中a和b分别代表Ni和CaO占总催化剂的质量分数。以催化剂30%Ni/5%CaO-SiO2制备步骤为例。称取1.49 g硝酸镍和0.30 g硝酸钙，混溶于 100 mL 去离子水中。称取0.63 g介孔SiO2置于 50 mL 去离子水中并于60 ℃下均匀搅拌，同时匀速滴入硝酸镍/硝酸钙混合溶液，沉淀过程中保持溶液pH值大于10。滴加完毕，在60 ℃下搅拌3 h，静置3 h。将所得沉淀过滤、洗涤(直至洗涤液pH值为7)、80 ℃下干燥6 h，将所得绿色固体以 1 ℃/min 程序升温至400 ℃煅烧5 h，随后在H2气氛下570 ℃保持2.5 h(以5 ℃/min升温至500 ℃，再以1 ℃/min升温至570 ℃)，将还原产物在惰性气体气氛下(1%O2-99%N2)钝化12 h(流速:7～8 mL/min)后获得30%Ni/5%CaO-SiO2催化剂。本研究所需催化剂均由以上步骤制得。

1.3 催化剂表征

采用X-射线光电子能谱仪(Thermo Scientific Escalab 250Xi)表征催化剂，对样品表面元素定性定量分析，并且获得样品表面金属电子态的XPS谱。

1.4 产物分析和催化剂性能评价

将β-O-4木质素模型化合物、催化剂、乙醇加入不锈钢间歇式反应釜中。于140 ℃，1 MPa H2下反应120 min，反应结束将反应釜迅速冷却至25 ℃，收集反应釜中的液体产物使用GC/MS(Agilent 19091S-433)对反应产物进行定性分析，通过GC-FID(GC-2014C)采用外标法对生成产物进行定量分析，进样量为1 μL。程序设定如下：气化室与检测器的温度分别为260 ℃和270 ℃。柱温箱起始温度60 ℃(保留1 min)，以10 ℃/min将温度升至100 ℃保留1 min，再升温至260 ℃(保留2 min)。以反应物转化率(x)和产物选择性(si) 评价催化剂的催化活性，计算公式如下：

其中，na、nb分别代表木质素模型化合物的添加量与消耗量，ni代表某产物的生成量，单位均为mol。

2 结果与讨论

2.1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应产物的表征

图1为aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应产物的GC/MS谱。由图1可知，β-O-4的转化产物主要为乙苯、1-苯基乙醇和愈创木酚等单芳香环化合物，同时伴随着少量苯酚、乙酰基环己烷、1-环己基乙醇和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯的生成。随着Ni质量分数的增加，β-O-4的峰逐渐消失，产物乙苯的峰增强。

图1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应产物的GC/MS谱Fig.1 GC/MS spectra of β-O-4 hydrogenolysis on aNi/7%CaO-SiO2 catalysta: (1) 0； (2) 15%； (3) 23%； (4) 30%； (5) 45%T=140 ℃; p(H2)=1 MPa; t=120 min; V(Ethanol)=30 mL; mreactant∶mcatalyst=10∶1(a) GC/MS; (b) Partial enlarged of (5)

2.2 aNi/7%CaO-SiO2的催化性能评价

表1为aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应产物的分布。由表1可见，β-O-4经催化转化后的主产物为乙苯、1-苯基乙醇和愈创木酚。当Ni质量分数从0增至45%时，β-O-4的转化率由5.8%增至95.7%，乙苯的选择性从0.7%增至25.9%，说明增加Ni的质量分数有利于β-O-4的加氢脱氧。当Ni质量分数为45%时，还可以检测到环己醇、苯酚、乙酰基环己烷等化合物，表明随着Ni质量分数的增加，β-O-4经转化后的产物种类也随之增多。30%Ni/7%CaO-SiO2与45%Ni/7%CaO-SiO2催化剂相比，β-O-4的转化率仅相差0.7百分点，且30%Ni/7%CaO-SiO2的产物种类较少，考虑成本及催化剂活性等因素，后续实验使用的催化剂中Ni质量分数均为30%。

表1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应产物的分布Table 1 Product distributions of β-O-4 hydrogenolysis on aNi/7%CaO-SiO2 catalyst

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=10∶1

2.3 不同载体的催化剂对β-O-4产物分布的影响

表2为30%Ni/bCaO-SiO2与30%Ni/bCaO-HZSM-5催化β-O-4氢解反应产物的分布。由表2可知：β-O-4 氢解反应主要生成乙苯、1-苯基乙醇、愈创木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯；当CaO的质量分数为0时，即以30%Ni/SiO2和30%Ni/HZSM-5催化β-O-4 反应的主产物为乙苯、愈创木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，并未检测到1-苯基乙醇；当催化剂中添加CaO后，β-O-4催化氢解反应产物中出现了1-苯基乙醇，且当两种催化剂CaO质量分数为7%时，1-苯基乙醇选择性均达到最高。这表明CaO的添加会影响产物1-苯基乙醇的生成，β-O-4的反应路径可能因此发生了改变。由此推断β-O-4木质素模型化合物的催化产物与载体无关，而与催化剂中的活性组分Ni和CaO的相互作用有关。

图2为30%Ni/7%CaO-SiO2催化剂的Ni 2p和Ca 2p的XPS谱。由图2可见，Ni 2p1/2的3个峰分别出现在879.8、873.4和869.95 eV，而Ni 2p3/2的3个峰分别出现在852.2、856.1和861.5 eV。其中，Ni 2p在852.2和869.95 eV处的峰属于Ni0，而在856.1和861.5 eV处的峰属于Ni2+。由图2(a)可见，反应前的催化剂出现NiO(856.1 eV)，是因为在钝化过程中，催化剂表面的Ni发生了氧化[16]。与反应前的催化剂相比，反应后的催化剂表面NiO含量明显增加，说明在反应过程中Ni0被氧化为Ni2+。由图2(d)可见，346.8和350.4 eV处的2个主峰属于CaCO3相，说明催化剂的煅烧过程是在空气气氛下进行[17]。反应后和再活化后Ca 2p键能相同；但与反应前相比，键能发生了变化，分别在350.9 eV(Ca 2p1/2)和347.3 eV(Ca 2p3/2)处出峰(见图2(e)和图2(f))，说明Ni与CaO之间形成了Ni-Ca键合物(CaO/Ca0.166Ni0.833)[18]。该结果进一步验证Ni在反应过程中与CaO发生了相互作用，从而导致了β-O-4氢解产物分布的差异。除此之外，活化后的催化剂表面Ni0含量增加，有利于催化剂进一步加氢反应。

表2 30%Ni/bCaO-SiO2与30%Ni/bCaO-HZSM-5催化β-O-4氢解反应产物的分布Table 2 Product distributions of β-O-4 hydrogenolysis on 30%Ni/bCaO-SiO2 and 30%Ni/bCaO-HZSM-5

Others: Cyclohexanol, phenol and acetylcyclohexane

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=10∶1

图2 30%Ni/7%CaO-SiO2催化剂的Ni 2p和Ca 2p的XPS谱Fig.2 XPS spectra of Ni 2p and Ca 2p for 30%Ni/7%CaO-SiO2 catalystsNi 2p: (a) Before the reaction; (b) After the reaction; (c) After the reactivation;Ca 2p: (d) Before the reaction; (e) After the reaction; (f) After the reactivation

2.4 30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4 氢解反应机理

当mreactant∶mcatalyst=6∶1时，不同反应时间下30%Ni/SiO2和30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4 氢解反应产物的分布如表3所示。由表3可见，β-O-4 经30%Ni/SiO2催化转化后主要生成乙苯、愈创木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，并且随着时间的增加，乙苯和愈创木酚的选择性不断升高，而1-甲氧基-2-苯乙氧基苯的选择性有所降低。β-O-4 经30%Ni/7%CaO-SiO2催化转化后主要生成1-苯基乙醇和愈创木酚，其选择性均随反应时间的增加而逐步升高。当反应进行60 min时，愈创木酚的选择性达到最大值，并在之后的反应中保持相对稳定。在随后的反应中1-苯基乙醇的选择性明显降低，乙苯的选择性则呈上升趋势。

表3 不同反应时间下30%Ni/SiO2与30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应的产物分布Table 3 Products distribution of β-O-4 hydrogenolysis on 30%Ni/SiO2 and 30%Ni/7%CaO-SiO2 at different reaction time

Others: Cyclohexanol and acetylcyclohexane

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=6∶1

综上，30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4氢解反应的反应路径如图3所示。由图3可知，在30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应中，β-O-4断裂C—O键生成1-苯基乙醇和愈创木酚，随后1-苯基乙醇加氢脱水生成乙苯，而愈创木酚氢解生成苯酚；用30%Ni/SiO2催化β-O-4氢解反应，β-O-4选择性脱水生成1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，1-甲氧基-2-苯乙氧基苯氢解生成乙苯和愈创木酚。2种催化剂催化β-O-4氢解反应所得主产物均含有乙苯，但其转化机制不同。

图3 30%Ni/SiO2和30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氢解反应的反应路径Fig.3 Reaction pathways of β-O-4 hydrogenolysis with 30%Ni/SiO2 and 30%Ni/7%CaO-SiO2

3 结 论

(1)通过均匀共沉淀法制备的30%Ni/7%CaO-SiO2催化剂实现了在温和的条件下(140 ℃，1 MPa H2)对β-O-4 模型化合物的高效转化，生成乙苯、1-苯基乙醇、愈创木酚等单芳香族化合物。

(2)aNi/bCaO-SiO2催化剂中Ni的质量分数会影响β-O-4的转化率和产物分布，而CaO的添加会影响产物1-苯基乙醇的生成。在相同Ni、CaO质量分数下，通过对比aNi/bCaO-SiO2和aNi/bCaO-HZSM-5对β-O-4催化转化的产物分布，发现载体对β-O-4氢解反应的产物分布无直接影响。

(3)提出了30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4氢解的反应路径，表明30%Ni/7%CaO-SiO2催化剂有利于β-O-4氢解反应，30%Ni/SiO2催化剂有利于β-O-4加氢脱氧反应。