体育器材用CFRPA6复合材料的制备及其性能

刘亚飞

（郑州工程技术学院 管理学院，河南省郑州市 450044）

聚酰胺（PA）为结晶型高聚物，具有韧性好、机械强度高、耐油、耐磨等优点，应用非常广泛［1-3］。PA尽管具有优良性能，但其吸湿性大，制品尺寸稳定性较低，其刚性、强度不如金属。通常采用玻璃纤维（GF）增强PA来克服这些缺点［4］。GF或碳纤维（CF）增强复合材料主要是由纤维与金属、树脂、陶瓷等基体复合形成的材料，其特点是具有较高的比模量、比强度且综合性能指标优异［5］。随着纤维增强树脂复合材料性能的进一步提高，在运动器材领域（如帆板、摩托、跳水等项目的器材）［6］，木材、金属的应用逐渐被代替。目前，溜冰鞋轮子已由之前的金属材质被硬质聚氨酯替换，其更加耐磨损、耐摩擦；采用CF，GF，芳纶纤维等增强的复合材料制备网球拍骨架，具有耐用、结实、轻巧的特点［7］；采用层压纤维增强的复合材料可以制备划桨、滑雪棒、高尔夫球、吊伞索、曲棍球棒等［8］。这些运动器械最大的优点是承受外力强度高、质量轻、综合性能优异［9］。我国体育产业目前的年产值高于3 000亿元，在国民生产总值中占0.55%，我国制造的健身器械、体育设施占全球市场份额的65%。作为新型制造材料，塑料以其良好可塑性、力学性能、性价比等优势逐渐占领运动器械产品、体育设施市场［10-11］。

CF表面处理的方法包括表面氧化法和表面处理法。其中，表面氧化法包括气相氧化、液相氧化、电解氧化等；表面处理法包括表面沉积、表面涂层、中子辐照、聚合物接枝、低温等离子处理等。在改善树脂/CF复合材料的层间剪切强度方面，液相氧化处理由于能够引进大量的碳氮、碳氧等极性基团，能够有效改善复合材料界面之间的结合强度。过氧化氢和浓硝酸等都可对CF进行表面处理。在液相氧化中，浓硝酸研究较多，CF经浓硝酸氧化，在其表面产生的羟基、羧基等酸性基团随氧化温度的升高和时间的延长而增多，这些基团有利于提高基体材料与纤维间的结合力，且液相氧化法较气相氧化法温和，纤维不易产生过度裂解、刻蚀。本工作采用CF改性PA 6，从而获得体育器材用PA 6/CF（CFRPA6）复合材料，并对其力学性能和化学结构进行分析和表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

PA 6 1013B，宁波正邦尼龙有限公司；钛酸酯偶联剂NDZ-102，南京曙光化工集团有限公司；聚丙烯腈基碳纤维，陕西同盛华工程科技有限公司；过氧化氢溶液，分析纯，北京化工厂；浓硝酸，浓度为16 mol/L，密度约为1.4 g/cm3，沸点为83 ℃，分析纯，天津化学试剂三厂。

1.2 主要仪器

HP-500C型塑料注射成型机，浙江海派机械科技有限公司；HIT型复合式冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司；QL-DZ-5型数显式电子万能试验机，厦门群隆仪器有限公司；HADHCT-3型微机差热天平，北京恒奥德科学仪器厂；Genesis Apollo型扫描电子显微镜，美国Ametek公司；Sigma Probe型X射线光电子能谱仪，英国VG公司。

1.3 试样制备

1.3.1 CF预处理及其液相氧化

CF预处理。分别用1 mol/L的环己酮和乙醇的丙酮溶液在球形脂肪提取器中对CF表面进行清洗，回流洗涤时间各12 h，取出，用去离子水洗涤干净，于80 ℃烘干至质量恒定。

CF的液相氧化。方法1：CF经预处理后，在装有回流管的通风橱中，用16 mol/L的浓硝酸（每克CF中加入35 mL浓硝酸）于80 ℃对其进行氧化，每20 min摇动一次溶液，在氧化过程中浓硝酸浓度变化的影响可忽略；冷却后取出CF，用蒸馏水水洗至中性，于80 ℃烘干待用。方法2：CF经预处理后，在装有回流管的通风橱中，用质量分数为30%的过氧化氢溶液（每克CF中加入35 mL过氧化氢溶液）于80 ℃对其进行氧化，每20 min摇动一次溶液；冷却后取出CF，用蒸馏水水洗至中性，于80 ℃烘干待用。

1.3.2 CFRPA6复合材料的制备

选取氧化效果较好的一组CF，按图1制备CFRPA6。在真空、80～90 ℃条件下，将PA 6干燥4～5 h；在高速搅拌机中与偶联剂、抗氧剂等按一定配比常温混合均匀；在225～230 ℃条件下，通过特制包覆设备将PA 6与CF复合，从而可获得预浸料，切粒；对CF含量进行调整，并将其在230～240 ℃注射成型，制备标准样条备用。

图1 CFRPA6的制备工艺流程示意Fig.1 Process flow of CFRPA6

1.4 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）观察：试样表面喷金，工作距离为10 mm，电压为10 kV，放大倍数为3 500倍，电子束强度为10 A/cm2。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用安捷伦公司的Agilent Cary630 FTIR型傅里叶变换红外光谱分析仪，通过考察不同基团的特征峰波数的变化，对CF表面基团间相互作用情况进行判断。

拉伸性能及弯曲性能：采用数显式电子万能试验机按照GB/T 1447—2005测试，试样为Ⅰ型哑铃形，每组为5个试样，拉伸速度为5 mm/min，操作温度为25 ℃。

肖氏硬度的测定：采用D型肖氏硬度计，将规定形状的压针，在标准的弹簧压力下压入试样，将压针压入试样的深度转换成硬度值表示埋料的硬度，刻盘上的读数即为所测定的肖氏硬度。

X射线光电子能谱（XPS）分析：采用日本岛津公司的AXIS-ULTRADLD型X射线光电子能谱仪，起始角度为0.50°，步进角度为0.02°，终止角度为5.00°，采样时间为0.5 min，管电流为32 mA，管电压为41.5 kV。

2 结果与讨论

2.1 浓硝酸氧化下CF含量对CFRPA6性能的影响

从表1可以看出：随着CF含量的增加，试样的拉伸强度先有所降低，当w（CF）为7.5%时，拉伸强度最大，为60.80 MPa，这与纯PA 6的拉伸强度（60.30 MPa）非常接近；随着CF含量的增加，弯曲模量和弯曲强度均呈现先增加后降低的趋势，但均较纯PA 6高，当w（CF）为7.5%时，弯曲模量最大，为2.33 GPa，弯曲强度最大，为92.00 MPa；随着CF含量的增加，悬臂梁缺口冲击强度变化较小；当w（CF）为7.5%时，模具收缩率最小，为1.33%。这是因为在PA 6中添加CF，均匀分布的CF构成层层网络，CF的钉扎作用维持了CFRPA6的完整性，防止PA 6与CF间的连接被削弱。因而，最佳的CF用量为7.5%（w）。

表1 浓硝酸氧化下CF含量对CFRPA6力学性能的影响Tab.1 Effects of CF content on mechanical properties of CFRPA6 oxidized by concentrated nitric acid

2.2 过氧化氢溶液氧化下CF含量对CFRPA6性能的影响

从表2看出：CFRPA6的拉伸强度和弯曲模量随着CF含量的增加呈降低趋势；弯曲强度随着CF含量的增加呈先降后增的趋势；冲击强度随着CF的加入先增后降；CF的加入对模具收缩率的影响较小。因此，经过氧化氢溶液氧化，CF填充PA 6能提高CFRPA6的弯曲模量和弯曲强度。

表2 过氧化氢溶液氧化下CF含量对CFRPA6力学性能的影响Tab.2 Effects of CF content on mechanical properties of CFRPA6 oxidized by hydrogen peroxide

2.3 CF经浓硝酸处理不同时间对CFRPA6力学性能的影响

根据表面处理法，将CF进行预处理，干燥。在95 ℃条件下，用16.5 mol/L的浓硝酸对CF进行处理，处理时间分别为15，35，65，95 min，用蒸馏水洗至中性，烘干。使用注射成型机将CF与PA 6复合，并制备预浸料，切粒注射得到标准样条，其中，w（CF）为10.5%。从图2可以看出：在使用浓硝酸处理CF时，随着时间的延长，复合材料的拉伸强度逐渐增大，最大增幅为9.58%；悬臂梁缺口冲击强度随着处理时间的增长呈上升趋势，但仅在11.60～14 .00 kJ/m2变化。经不同时间浓硝酸处理后，根据CFRPA6硬度可以得出，处理时间对复合材料缺口冲击强度影响非常小，硬度在76.30～78.40波动。

图2 CF经浓硝酸处理不同时间对CFRPA6力学性能的影响Fig.2 Effects of treatment time of CF by nitric acid on mechanical properties of CFRPA6

在实验中，因浓硝酸处理时间最长只为95 min，CFRPA6力学性能与处理时间的关系未能得到有效说明。因此，补充一组极值，即处理时间为7.5 h。当浓硝酸氧化CF的时间延长为7.5 h时，CFRPA6的拉伸强度、缺口冲击强度、肖氏硬度分别为488.71 MPa，13.40 kJ/m2，73.32，其各项力学性能全部降低。原因是氧化时间过长，CF表面发生过度氧化，造成严重刻蚀坑，导致复合材料性能降低。

2.4 氧化剂对CF表面的极化

2.4.1 预处理对CF表面官能团的影响

从图3可以看出：预处理前后CF在2 922.00，2 853.00 cm-1处均有特征峰出现，为C—H伸缩振动峰。预处理后，2 362.88 cm-1处C=C=O的伸缩振动峰消失；C—H伸缩振动峰在3 748.00～3 642.00 cm-1增强；1 647.02 cm-1处C=C伸缩振动峰增强；1 460.95 cm-1处亚甲基、甲基C—H面内的弯曲振动峰增强。预处理前因生产、运输等影响，有些油脂等杂质附在CF表面，杂质中的含氧基团与CF未能形成键合作用，会引起CF与基体树脂的黏结作用减弱。预处理后，CF表面的含氧基团明显减少，可有效将CF表面的杂质除去。

图3 预处理前后CF的FTIRFig.3 FTIR of CF before and after pretreatment

2.4.2 浓硝酸处理对CF表面官能团的影响

95 ℃恒温条件下将CF用16 mol/L浓硝酸氧化95 min，从图4可以看出：浓硝酸处理前后2 922.00，2854.00 cm-1处C—H伸缩振动峰变化较小；经浓硝酸氧化后，3 865.73，3 740.37，3 681.86 cm-1处出现宽且强的O—H伸缩振动吸收峰；与预处理相比，采用浓硝酸处理后，1 744.65 cm-1处的C=O伸缩振动峰及1 516.24 cm-1处的C=N伸缩振动峰明显增强，这表明CF表面经浓硝酸处理后，引入了—COOH，—C=N等极性基团，从而使CF的表面极性得到提高，这对PA 6基体与CF间的黏结有利。

图4 预处理及浓硝酸处理后CF的FTIRFig.4 FTIR of CF after pretreatment and nitric acid treatment

2.4.3 过氧化氢溶液处理对CF表面官能团的影响

CF被质量分数为30%的过氧化氢溶液在95 ℃恒温处理95 min，从图5可以看出：CF经过氧化氢溶液氧化后，2 368.52 cm-1处出现一个新的吸收峰，即C=C=O伸缩振动峰；与预处理相比，采用过氧化氢溶液处理后，3 866.84～3 620.72 cm-1的O—H伸缩振动吸收峰稍有增强，1 106.47 cm-1处的C—O伸缩振动峰明显增强，说明用过氧化氢溶液处理的CF同样能将—C—O，—C=C=O等含氧基团引入。

图5 预处理及过氧化氢溶液处理后CF的FTIRFig.5 FTIR of CF before and after hydrogen peroxide treatment

2.4.4 CF经浓硝酸处理后的XPS分析

经不同的氧化剂处理后，CF表面均会引入一定数量的极性基团，从而使CF与基体树脂的界面结合力得到改善，采用浓硝酸处理能提高CF的表面极性，从而使界面区域的反应活性增强，并使CF的表面积增大，这对改善PA 6与CF间的黏结强度、浸润性有利。从表2和图6可以看出：经浓硝酸处理后，CF表面官能团中含有氮、氧元素，氮碳摩尔比为0.02，氧碳摩尔比为0.28。CF经浓硝酸处理后，引入了C=O，C=N等极性基团得到进一步验证。因而，浓硝酸能较好地对CF进行表面极化。

2.5 SEM分析

从图7可以看出：采用未经处理的CF制备的复合材料断裂面有许多因CF拔脱后形成的空洞，原因是未经处理的CF表面呈惰性且光滑，表面能较低，与基体树脂的界面黏结性较差，PA 6与CF主要通过静电作用、机械作用实现界面结合，因而在复合材料受到较大应力断裂时，基体与CF易脱离而被拔出。采用浓硝酸氧化处理后的CF制备的CFRPA6中，CF大多数被PA 6牢固黏附，因而不能被拔出，原因是被浓硝酸氧化处理后，在CF表面引入极性基团，从而使界面区域反应活性增强，增大了CF的表面积，并使两相界面相互作用力得到改善，极大增强了黏结效果，CF被PA 6紧密包覆，两者在断裂时有黏结现象发生。

表2 CF表面元素的相对含量Tab.2 Relative content of surface elements in CF

图6 浓硝酸处理后CF的XPS曲线Fig.6 XPS curve of CF after nitric acid treatment

图7 CFRPA6拉伸断裂面的SEM照片Fig.7 SEM photos of tensile fracture surface of CFRPA6

3 结论

a）采用CF改性PA 6，制备了体育器材用CFRPA6复合材料。

b）CF被浓硝酸氧化后，表面引入了碳氮、碳氧等极性基团，增加了PA 6与CF的界面反应活性；CF经浓硝酸处理后表面有许多沟槽出现，增大的表面积对PA 6与CF间机械锁合有利。

c）随着浓硝酸处理CF时间的延长，CFRPA6复合材料的悬臂梁缺口冲击强度略有提高，拉伸强度提高较大；当CF被过度氧化时，悬臂梁缺口冲击强度、拉伸强度均降低。

d）经浓硝酸氧化处理后，增强了CF界面黏结效果，CF被PA 6紧密包覆，断裂时两者有黏结现象发生；未经浓硝酸处理的样条在纤维拔出后会留下大量空洞，经浓硝酸处理后CF表面极性基团增加，提高了CF与基体树脂黏结强度。