基于ATRP/CuAAC反应的降冰片烯类大分子单体的制备

王卓群，曾 威

（天津科技大学 化工与材料学院，天津市 300457）

随着聚合方法的不断革新，特别是活性可控聚合技术的持续发展，人们能够设计和合成具有精密复杂结构的可高度功能化的聚合物［1］。接枝共聚物因其结构丰富和组成可设计，一直以来都是高分子合成中的研究重点［2］。合成接枝共聚物需要先制备大分子单体（含有可聚合单体的均聚物或共聚物）［3］，随后通过对大分子单体的活性聚合，实现定义明确的接枝共聚物的制备。大分子单体的可聚合部分一般为丙烯酸类、甲基丙烯酸类、降冰片烯类等。近年来，随着活性开环易位聚合（ROMP）的不断发展，降冰片烯类大分子单体的制备得到了越来越多的关注。Wooley等［4］通过对降冰片烯的修饰，利用原子转移自由基聚合（ATRP）成功合成了聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯等大分子单体。Hudson等［5］用同样方式得到了含有聚芳香稠环的大分子单体，通过ROMP制备了有机电子器件材料。Qiao Yangyang等［6］也采取类似方法合成了含有双甲基苯氧基苯乙烯的大分子单体，利用ROMP得到了具有液晶行为的聚合物。利用ATRP合成含有聚丙烯酸叔丁酯（PtBA）的降冰片烯大分子单体时，由于丙烯酸叔丁酯（tBA）会与降冰片烯类引发剂发生共聚，导致所得到的PtBA相对分子质量分布较宽，凝胶渗透色谱（GPC）谱图表现为二重宽峰，无法得到理想的大分子单体。此外，共聚也会造成后续ROMP的产物提纯困难。因此，高效地制备含有PtBA的降冰片烯类大分子单体具有重要意义，为后续具有复杂拓扑结构的聚合物的设计及合成提供了参考，具有作为大分子组装基础砌块［7］及无机材料合成模板的潜在应用价值［8-10］。

本工作采用大分子单体共聚接枝，利用铜催化的叠氮-炔基环加成（CuAAC）将炔基修饰的降冰片烯同PtBA与PS嵌段共聚物（PtBA-b-PS）偶联，成功得到了相对分子质量分布极窄的含降冰片烯的大分子单体，随后对大分子单体进行ROMP，对产物进行了进一步研究。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

2-溴-2-甲基丙酸乙酯（EBIB），3-丁炔-1-醇：上海麦克林生化科技有限公司；叠氮化钠，炔丙胺（PA），N,N,N,N′,N′-五甲基二乙三胺（PMDETA）：东京化成工业株式会社；三乙胺（TEA），上海阿达玛斯试剂有限公司；顺5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐（Nb），Grubbs二代催化剂：萨恩化学技术（上海）有限公司；甲苯，乙酸乙酯，盐酸，四氢呋喃（THF），二氯甲烷，甲醇，丁酮NEK，吡啶N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：上海泰坦科技股份有限公司；苯乙烯（St），CuBr，tBA：阿拉丁试剂（上海）有限公司；Grubbs三代催化剂（G3），由Grubbs二代催化剂与吡啶反应制得；乙烯基乙醚，北京伊诺凯科技有限公司；氘代氯仿（CDCl3），美国CIL公司。实验中所用原料均为试剂纯，溶剂为分析纯，所有溶剂使用前需要干燥处理。

HLC-8320 GPC型凝胶渗透色谱仪，日本东曹株式会社；AVANCE Ⅲ HD500型核磁共振波谱仪，Dimension FastScan型原子力显微镜：德国布鲁克公司；Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司。

1.2 合成方法

1.2.1 含炔基降冰片烯类单体（Nb-Alkynyl）的合成

将Nb（12.2 mmol，2.00 g）， PA（12.2 mmol，0.67 g）， TEA（2.4 mmol，1.23 g）倒入100 mL装有球形冷凝管的反应瓶中，加入50 mL甲苯后升温到140 ℃回流，反应24 h后，移除甲苯溶剂并加入50 mL乙酸乙酯溶解后，分别加入50 mL浓度为1 mol/L的HCl溶液萃取两次，饱和食盐水30 mL萃取，随后加入无水硫酸钠，抽滤，干燥至质量恒定，得到0.90 g白色固体粉末Nb-Alkynyl。合成反应示意见图1。

图1 Nb-Alkynyl的合成示意Fig.1 Synthesis of Nb-Alkynyl

1.2.2 ATRP合成含有端基溴的大分子单体

将St（88.0 mmol，10.00 mL），EBIB（4.4 mmol，0.64 mL），PMDETA（1.32 mmol，0.27 mL）加入50.00 mL反应管A中，进行冷冻解冻泵循环数次，以除去氧气；反应管B中加入CuBr（1.32 mmol，187 mg）。然后在氩气气氛下利用双头针将反应管A中混合液移至反应管B，此时在配体的作用下反应溶液变为绿色。氩气保护下于100 ℃开始反应，12 h后将反应管B浸入液氮冷却并通入空气终止反应，得到聚合物溶液。加入200 mL的THF稀释后，通过一根中性氧化铝柱以去除铜盐，随后将聚合物稀溶液旋蒸浓缩，逐滴滴入250 mL甲醇中以去除未反应的单体并得到聚合物沉淀，离心干燥后再加入10 mL的THF溶解，在甲醇中沉淀，如此重复3次，直至未反应单体被除尽，沉淀变为白色。干燥至质量恒定，得到6 g白色粉末状固体EBIB-PS-Br。

将EBIB-PS-Br（1.2 mmol，3 g），tBA（44.8 mmol，6.90 mL），PMDETA（1.2 mmol，0.25 mL），丁酮（6.00 mL）加入25.00 mL反应管C中，进行冷冻解冻泵循环数次，以除去氧气，反应管D中加入CuBr （1.2 mmol，171 mg）。然后在氩气气氛下利用双头针将反应管C中混合液移至反应管D，在配体的作用下反应溶液变为绿色。氩气保护下于80 ℃开始反应，16 h后将反应管D浸入液氮冷却并通入空气终止反应，得到聚合物溶液。加入100 mL THF稀释后，通过一根中性氧化铝柱以去除铜盐，将聚合物稀溶液旋蒸浓缩，逐滴加入冰甲醇与水的混合溶液（体积比1∶1）中以去除未反应单体并得到聚合物沉淀，离心干燥后再加入THF溶解，再沉淀，如此重复3次，直至未反应单体被除尽，沉淀变为白色。冷冻干燥至质量恒定，得到7 g白色粉末状固体，即含有端基溴的聚苯乙烯聚丙烯酸叔丁酯嵌段聚合物（EBIB-PS-b-PtBA-Br）。

将EBIB-PS-b-PtBA-Br（0.8 mmol，5.0 g），叠氮化钠（15.4 mmol，1.0 g），DMF（80 mL）加入250 mL反应瓶中，于60 ℃反应14 h，然后除去DMF，加入适量THF溶解后，逐滴滴入100 mL冰水中，以去除叠氮化钠并得到聚合物沉淀，离心干燥后再加入THF溶解，再沉淀，如此重复3次，直至叠氮化钠被除尽，冷冻干燥至质量恒定，得到4.2 g白色粉末状固体，即端基为叠氮基的聚苯乙烯聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物（EBIB-PS-b-PtBA-N3）。

将Nb-Alkynyl（0.11 mmol，22 mg），CuBr（0.03 mmol，4.2 mg），EBIB-PS-b-PtBA-N3（0.08 mmol，500 mg），PMDETA（0.03 mmol，6 μL），THF（2 mL）加入10 mL反应管中，冷冻解冻泵循环数次以除去氧气，室温反应24 h后将反应液移至再生纤维素材质的透析袋中，于甲醇中透析48 h以上，去除Nb-Alkynyl，沉淀，干燥，得到端基含降冰片烯二酸酐类衍生物的聚苯乙烯聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物（Nb-N3-PtBA-b-PS）。Nb-N3-PtBA-b-PS的合成路线见图2。

图2 大分子单体Nb-N3-PtBA-b-PS的合成示意Fig.2 Synthetic route of Nb-N3-PtBA-b-PS

1.2.3 ROMP合成PtBA-b-PS接枝聚降冰片烯二酸酐接枝聚合物［PNb-g-（PtBA-b-PS）］

将大分子单体Nb-N3-PtBA-b-PS（0.3×10-2mmol，20 mg），催化剂G3（配制成浓度为0.002 mol/L的二氯甲烷溶液，取1.5×10-5mmol，14.5 μL），二氯甲烷（500 μL）放入2 mL玻璃瓶中，室温条件下于手套箱中反应，150 min后加入几滴乙烯基乙醚终止反应。反应溶液浓缩至一定浓度后滴入冰甲醇与水的混合溶液（体积比为1∶1）中沉淀，干燥，得到17 mg白色固体粉末，即PNb-g-（PtBA-b-PS）。PNb-g-（PtBA-b-PS）的合成反应示意见图3。

图3 PNb-g-（PtBA-b-PS）的合成示意Fig.3 Synthesis of PNb-g-（PtBA-b-PS）

2 结果与讨论

2.1 Nb-Alkynyl的结构表征

从图4可以看出：谱图纯净且所有峰都有归属，无杂峰和原料峰，各峰的积分面积比例符合化学结构式，证明目标产物成功合成。各化学位移（δ）归属：δ为6.30（s，CH=CH），4.23（d，J=2.5 Hz，N—CH2），3.32（s，CH—CON），2.75～2.69（m，=CH—CH—CH），2.18（t，J=2.5 Hz，C≡CH），1.52（d，J=10.0 Hz，CH—CH2—CH），1.28（d，J=10.0 Hz，CH—CH2—CH），其中，s为单重峰，d为双重峰，t为三重峰，m为多重峰，J为耦合常数。

图4 Nb-Alkynyl的核磁共振氢谱（1H-NMR）Fig.4 1H-NMR spectra of Nb-Alkynyl

2.2 大分子单体Nb-N3-PtBA-b-PS的合成研究

溶剂为CDCl3。从图5看出：谱图纯净且所有峰都有归属，无杂峰和原料峰，δ为6.28～7.26（e）是C6H5特征峰，由此可知成功合成EBIB-PS-Br，通过δ在3.3～3.7（k）的峰面积与e处峰面积的比值，得到PS段的聚合度。δ为4.4～4.6（a）是PS—Br特征峰，表明聚合物上的端基溴原子被成功修饰。δ为1.46（f）是PtBA的叔丁基特征峰，说明产物合成成功，通过与e处峰面积的比值可以得到PtBA段的聚合度，a处特征峰的消失和δ为4.1处（b）的PtBA—Br特征峰的出现，表明原料PS完全反应，彻底生成了嵌段共聚物EBIB-PS-b-PtBA-Br。δ为3.8处（c）的叠氮基特征峰的出现表明聚合物端基成功被修饰为叠氮基，但b处特征峰并未完全消失，通过计算可知约有20%的端基未被成功修饰为叠氮基，由于提纯困难，未被叠氮基修饰的大分子单体将会影响ROMP的进行。随着CuAAC反应生成三唑环，在7.5处（h）出现特征峰，通过计算可发现降冰片烯上双键特征峰在6.28处（g）积分面积与h处积分面积比值约为2∶1，表明CuAAC反应近乎完全，即所有含叠氮基的嵌段共聚物都被成功修饰上降冰片烯二酸酐衍生物。

图5 聚合物端基转变的1H-NMRFig.5 1H-NMR spectra of end group transformations

从图6可以看出：2 115 cm-1处为叠氮基团特征峰，表明EBIB-PS-b-PtBA-Br的端基溴原子被成功取代为叠氮基。

2.3 PNb-g-（PtBA-b-PS）的合成研究

图6 EBIB-PS-b-PtBA-N3与EBIB-PS-b-PtBA-Br的 傅里叶变换红外光谱Fig.6 FTIR spectra of EBIB-PS-b-PtBA-N3 and EBIB-PS-b-PtBA-Br

从图7看出：均聚物EBIB-PS-Br所属峰峰型对称，分布较窄，无其他杂峰，表明EBIB-PS-Br成功合成。嵌段共聚物EBIE-PS-b-PtBA-Br所属峰相较于均聚物EBIB-PS-Br来说，有着更短的保留时间，表明其相对分子质量大于均聚物EBIB-PS-Br，且峰型对称，分布较窄，无其他杂峰。而有着更短保留时间的Nb-N3-PtBA-b-PS峰也表明了CuAAC反应成功，相对分子质量增大。从PNb-g-（PtBA-b-PS）所属特征峰看出，存在部分原料未参与反应，主要是一部分未被修饰上叠氮端基的大分子单体，由于相对分子质量的细微差异，很难提纯，导致谱图上表现为原料峰，但主要组分仍然为目标产物，且相对分子质量显著增大，表明了ROMP反应的成功。

聚合物的聚合度由1H-NMR谱图和GPC谱图分别得出以进行比较，其中，PNb-g-（PtBA-b-PS）的聚合度因为其结构中没有末端基团，故无法通过核磁谱图计算。数均分子量（Mn）由聚合度和单体原子质量相乘所得，聚合物相对分子质量分布由仪器测得，EBIB-PS的比折光指数增量（dn/dc）为仪器参考值，其余聚合物的dn/dc均为仪器测算。不同试样的数据信息见表1。通过分析可知，大分子单体Nb-N3-PtBA-b-PS在ROMP反应后所得的PNb-g-（PtBA-b-PS）中聚降冰片烯二酸酐的聚合度为3，其化学结构示意见图8。从图8看出：所得PNb-g-（PtBA-b-PS）为“Y”形。

表1 不同试样的数据信息Tab.1 Data of different samples

图8 PNb-g-（PtBA-b-PS）的结构示意Fig.8 Structure of PNb-g-（PtBA-b-PS）

2.4 PNb-g-（PtBA-b-PS）的形貌

将聚合物配制成浓度为0.1 mg/mL的DMF溶液，室温条件下静置24 h，取10 μL旋涂于用丙酮处理的干净硅片上，待溶剂完全挥发后进行测试。从图9可以看出：得益于极小的相对分子质量分布，聚合物结构形状规整，分散均一，无团聚现象，具有椭圆形片状结构。

图9 PNb-g-（PtBA-b-PS）的原子力显微镜照片Fig.9 AFM images of PNb-g-（PtBA-b-PS）

3 结论

a）制备了含降冰片烯结构的嵌段大分子单体Nb-N3-PtBA-b-PS，利用ROMP反应得到了“Y”形聚合物PNb-g-（PtBA-b-PS）。

b）通过1H-NMR证明了嵌段大分子化学结构的正确性和纯度，通过GPC证明了ROMP反应的成功，并得到了嵌段聚合物各链段及主链聚降冰片稀的聚合度，从而推断出整个聚合物分子的结构简图。原子力显微镜结果表明，所得“Y”形聚合物PNb-g-（PtBA-b-PS）具有椭圆形片状结构。