无卤阻燃型环氧树脂的研究进展

邹政平，肖 啸，田 杰，汤林静，张富平

（西安近代化学研究所，陕西省西安市 710065）

环氧树脂是一种通过含环氧基团的芳香族、脂肪族或脂环族等有机化合物在固化剂的作用下发生交联反应而形成内部为三维网络的固体状聚合物。多数环氧树脂都是低聚物［1-2］，环氧树脂因拥有固化便捷、黏结性强、收缩率低、力学性能好、绝缘性优良和抗腐蚀等优点，广泛应用于飞行器、航天器等领域［3-6］。作为目前国民经济发展至关重要的材料，如何提高环氧树脂的产量，拓宽其应用范围，创新它的使用技术，也是考验一个国家工业发展水平是否发达的衡量标准。

在环氧树脂无卤阻燃研究中，按阻燃剂的添加方式可分为添加型和反应型两大类［7-8］。本文从上述两方面对近年来国内外无卤阻燃型环氧树脂的研究状况进行了综述。

1 添加型阻燃环氧树脂

添加型阻燃环氧树脂是指利用物理分散的方式将阻燃性添加剂引入到环氧树脂体系，形成阻燃环氧树脂体系，阻燃剂只起到阻燃作用，并不会参与固化反应。添加型阻燃环氧树脂的制备工艺及使用方法简单，加入少量阻燃剂便可起到阻燃作用，其在工业生产中得到广泛应用。目前，红磷、水合氧化铝、二氧化硅、纳米水滑石等无机型阻燃剂，以及硅系、磷系、氮系等小分子或低聚物有机阻燃剂［9-10］被作为环氧树脂的常用阻燃剂［11-13］。

1.1 无机阻燃剂

大多数无机阻燃剂单独使用时就可以起到较好的阻燃作用，若经物理处理或化学处理形成协同阻燃体系则阻燃效果更佳［14-15］。水合氧化铝不但阻燃抑烟效果好，还拥有稳定的性能，价格低廉且没有毒害。但其用量较大时才能表现出优良的阻燃性，加入质量分数为44.2%的水合氧化铝时，环氧树脂体系的极限氧指数（LOI）为28.2%；当配合红磷使用时，可以减少水合氧化铝的用量并增强其阻燃效果［16-17］。无机阻燃剂添加体系虽然应用广泛，但存在密度大、成炭性和力学性能差等缺陷，已经无法满足高性能环氧树脂材料的使用要求［18］。

1.2 有机阻燃剂

目前，关于硅系和氮系有机阻燃剂的学术成果较少，主要涉及硅油、硅橡胶、有机硅烷醇酰胺、三聚氰胺及其衍生物等［19-20］。对磷系阻燃剂的研究和应用，主要有烷（芳）基磷酸酯、亚磷酸酯等为代表的小分子有机阻燃剂和低聚磷酸酯为代表的低聚物有机阻燃剂［21］。

1.2.1 小分子有机阻燃剂

Chen Guihong等［22］以季戊四醇和三氯氧磷为原料合成了季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，再与二甘醇反应合成了一种新型阻燃剂双螺环二一缩二乙二醇磷酸酯（BDSPBP），其结构示意见图1。分析表明，含BDSPBP的环氧树脂体系在高温时拥有较高的残炭量，燃烧后可以形成致密的炭层，能有效阻隔火焰向材料内部蔓延。

图1 新型阻燃剂BDSPBP的结构示意Fig.1 Structure of novel flame retardant BDSPBP

Caroline等［23］研究了聚磷酸铵分别与八甲基硅氧烷、碳纳米管复配后对环氧树脂阻燃效果的影响。结果表明，聚磷酸铵与八甲基硅氧烷复配后能起到协同增效作用，大幅提升了环氧树脂的阻燃性能。而聚磷酸铵与碳纳米管复配后则产生明显的对抗效应，碳纳米管的加入使环氧树脂/聚磷酸铵体系的热释放速率峰值增大，而八甲基硅氧烷则能够使环氧树脂/聚磷酸铵体系的热释放速率峰值减小。

Wang Junsheng等［24-25］采用聚磷酸铵与聚酰胺、金属化合物复配，并对环氧树脂阻燃行为及性能进行研究。与只添加聚磷酸铵的环氧树脂相比，添加质量分数为15.00%的聚磷酸铵和质量分数为19.60%的聚酰胺可使环氧树脂的LOI达32.0%，垂直燃烧等级达UL94 V-0级；添加质量分数为4.83%的聚磷酸铵和质量分数为0.17%的含钴化合物可使环氧树脂的LOI达29.4%。结果表明，添加聚酰胺和含钴化合物均能使环氧树脂的热释放速率、总热释放量等明显降低。由此可见，聚磷酸铵与聚酰胺、聚磷酸铵与金属钴化合物复配后能起到协同增效阻燃作用。

Gao Ming等［26］采用质量分数为20%的三（1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷-4-亚甲基）磷酸酯阻燃环氧树脂，其LOI可以达到28.4%，垂直燃烧等级达UL94 V-0级；而添加质量分数为20%的蜜胺-甲醛树脂微胶囊包覆三聚物可使环氧树脂通过UL94 V-0级，LOI高达30.2%，原因是蜜胺中N的引入，使P和N之间形成一定的协效作用而提高了阻燃性能。分析表明，蜜胺-甲醛树脂微胶囊包覆三聚物阻燃的环氧树脂具有更好的热稳定性。

魏振杰等［27］利用三聚氰胺与甲醛合成了三羟甲基三聚氰胺，将其与正硅酸乙酯反应得到三羟甲基三聚氰胺硅化物（TMMSi），结构式见图2。利用TMMSi与环氧树脂复配，4,4-二氨基-二苯-甲烷作为固化剂制备环氧树脂/TMMSi固化物，并测试了固化物的热性能和阻燃性能。结果表明，环氧树脂/TMMSi固化物的玻璃化转变温度变化差异小，耐热性提高不显著，但阻燃性能得到大幅改善。当w（TMMSi）为15%时，环氧树脂/TMMSi固化物的LOI达29.6%，较纯环氧树脂固化物提高了40%。

图2 TMMSi的结构示意Fig.2 Structure of TMMSi

1.2.2 低聚物有机阻燃剂

与小分子有机阻燃剂相比，低聚物阻燃剂更容易与环氧树脂基体相容，从而提升阻燃效率。因此，近年来，采用低聚物阻燃剂改良环氧树脂性能的研究报道相对较多。Wang Xin等［28］以季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯为反应物合成了三种新型低聚物PFR1，PFR2和PFR3。当w（PFR1）为10%时，环氧树脂体系的LOI达30.2%，且垂直燃烧等级达UL94 V-0级。而当PFR2和PFR3分别作为阻燃剂，添加量为15%（w）时，环氧树脂体系才能达到UL94 V-0级，LOI分别为36.0%，33.0%。结果表明，PFR1能显著减少环氧树脂的热释放速率峰值和总热释放量。

沈文通等［29］采用乙二醇、乙基磷酸二乙酯与五氧化二磷为原料，合成了低聚磷酸酯，其结构示意见图3。当低聚磷酸酯与三聚氰胺的质量比为4∶1，阻燃剂的总质量分数为17%时，环氧树脂体系的LOI为28.6%，垂直燃烧等级达UL94 V-0级。

添加型阻燃体系虽然制备工艺及使用方法简单，加入少量便可起到阻燃作用，但仍存在以下问题：1）添加量不足，则不能达到明显的阻燃效果；2）大量添加虽能显著改善环氧树脂的阻燃性能，但会破坏环氧树脂自身的力学性能和热性能；3）由于物理混合的局限性，阻燃剂与环氧树脂的界面相容性较差以及固液相迁移效应，也会对其综合性能产生影响。而针对上述问题，反应型阻燃体系却可以发挥作用，所以目前大部分学者将大量研究转向反应型阻燃体系。

图3 低聚磷酸酯的结构示意Fig.3 Structure of oligophosphonate ester

2 反应型阻燃环氧树脂

反应型阻燃是指通过化学途径实现阻燃效果，可以通过在环氧树脂的分子结构中引入阻燃元素或使用具有阻燃特性的固化剂。前者从分子层面对化合物自身的燃烧性质进行改良，后者从反应体系中添加的固化剂着手。这两种途径均可以实现阻燃元素稳定均匀分布于材料中，不仅提升了环氧树脂的阻燃特性，其本身具有的尺寸稳定、热稳定、水氧稳定等特性也得到了良好的保证。依据阻燃元素的不同，反应型阻燃环氧树脂可以分为含氮环氧树脂、含有机硅环氧树脂，及含硅固化剂、含磷环氧树脂及含磷固化剂、磷-硅协同阻燃环氧树脂体系、磷-氮协同阻燃环氧树脂体系、苯酚-芳烷基型自熄性环氧树脂及固化剂等。

2.1 含氮环氧树脂

含氮环氧树脂是以缩水甘油类为主，涵盖以三嗪为骨架结构的三缩水甘油环氧树脂（TPEP）、三聚氰胺氰尿酸三缩水甘油环氧树脂（MCEP）［30］和二氨基二苯甲烷环氧树脂（DADPEP）［31］，三种物质的结构示意见图4。以甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂与MCEP反应所得的环氧树脂固化体系的LOI为21.6%～28.8%，具有良好的自熄性，并且拥有毒性轻微、不易腐蚀、热分解温度较高的特点。

图4 TPEP，MCEP，DADPEP的结构示意Fig.4 Structure of TPEP，MCEP，and DADPEP

2.2 含有机硅环氧树脂及含硅固化剂

有机硅环氧树脂的分子结构中含有—Si—O—，能让其除了具备阻燃、防水、耐热的特点，还兼具优异的加工性能和电气性能。Hsiue等［32］针对含二戊烯的环氧树脂进行研究，并采用三种含硅的固化剂，合成了一系列的含硅氧烷环氧树脂固化物，LOI为31.0%～34.0%，阻燃级别均达UL94 V-0级，在获得良好阻燃效果的同时，也起到了良好的增韧效果。Wang等［33］合成了新型含硅反应型环氧树脂单体三缩水甘油基苯基硅烷，并制备了相应的环氧树脂固化物，该固化物在800 ℃时的残炭率为40%（w），LOI为35.0%，表现出优异的阻燃和耐热特性。然而，含有机硅的环氧树脂玻璃化转变温度普遍较低，与大多数环氧树脂不易相容，应用范围受到较大限制。

2.3 含磷环氧树脂及含磷固化剂

含磷环氧树脂具有低毒、热稳定性好、价格低廉、阻燃性能好等优点，是近年来反应型环氧树脂研究开发的热点。含磷环氧树脂主要包括以下三类：1）磷酸酯类环氧树脂和固化剂［34-35］，将磷酸酯引入到环氧树脂体系中，磷酸酯会在低温下分解，形成致密炭层从而达到阻燃效果。2）环状磷酸酯及其衍生物［36-39］，研究较多且较为成熟的含磷环氧树脂是以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物为主［40］。此外，Wang Xin等［41］以DOPO、对苯醌、三氯氧磷及季戊四醇为原料，经两步反应制备了含磷环氧树脂酚醛树脂。大量的苯环存在其结构中，对力学性能影响较小的同时具有较优的阻燃效果。此外，利用X射线光电子能谱对燃烧残渣进行了元素组成分析，结果表明，该体系燃烧过程中苯环与磷元素协同阻燃，形成了致密的炭层，残炭率高达83.5%（w）。3）含磷酚醛环氧树脂固化剂［41-43］，DOPO与酚醛树脂加成得到含磷酚醛环氧树脂固化剂（DOPO-PN），其结构示意见图5。该固化剂结构中含有大量的芳环，与环氧树脂固化后能赋予固化体系较高的残炭率，燃烧过程中能够与气相磷形成阻燃增效作用，从而大幅改善环氧树脂的阻燃特性。当磷含量超过2%（w）时，LOI为31.5%，阻燃性能达到UL94 V-0级。

图5 DOPO-PN的结构示意Fig.5 Structure of DOPO-PN

2.4 苯酚-芳烷基型环氧树脂及固化剂

苯酚-芳烷基型环氧树脂具有良好的阻燃性能和自熄能力，成为无卤阻燃环氧树脂研究的热点［44］。苯酚-芳烷基型环氧树脂固化剂的典型结构，包括苯酚-亚联苯型、苯酚-对二醛型、双环戊二烯型以及苯酚-酚醛型，结构示意见图6。

图6 苯酚-芳烷基型环氧树脂固化剂的典型结构示意Fig.6 Typical structure of phenol-aralkyl type epoxy resin curing agent

2.5 协同阻燃环氧树脂体系

将两种阻燃元素同时添加到材料中，二者之间的协同作用会进一步提升材料的阻燃效果和热稳定性。通常协同阻燃的途径有三种：1）通过物理法将两种阻燃元素的阻燃剂以特定的比例加入到环氧树脂中混合均匀再固化；2）通过化学法使两种阻燃元素的阻燃剂之间发生反应，得到一种复合型阻燃化合物；3）通过化学改性的方式使两种阻燃元素的阻燃剂同时与环氧树脂反应，制备含有两种阻燃元素的环氧树脂。

魏振杰等［45］以甲基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、磷酸为原料合成了磷硅杂化物，再与4,4′-二氨基二苯甲烷同环氧树脂经固化反应，合成了一种含磷、硅的环氧树脂固化物。结果表明：当磷硅杂化物用量占环氧树脂的30%（w）时，LOI达27.2%；700 ℃时，含磷硅杂化物的环氧树脂固化物的残炭率为32%（w），而纯环氧树脂固化物的残炭率为19%（w）。

含有环三磷腈结构的环氧树脂及固化剂是磷-氮协同阻燃环氧树脂体系的代表。含有环三磷腈结构的环氧树脂的合成通常以六氯环三磷腈或六（4-羟甲基苯氧基）环三磷腈为原料。肖啸等［46］以六氯环三磷腈、2,3-环氧基-1-丙醇为原料，经亲核取代反应得到一种含有环三磷腈结构的环氧树脂即六缩水甘油基环三磷腈（HGCP，结构示意见图7），选取顺丁烯二酸酐和4,4-二氨基-二苯-甲烷为固化剂，通过热重分析和线烧蚀率研究了不同固化体系的耐热性和耐烧蚀性。结果表明，HGCP表现出优良的热稳定性，其交联产物在高温条件下残炭量较高，线烧蚀率分别为0.344，0.364 mm/s，可以作为固体火箭推进剂绝热包覆材料使用。

图7 HGCP的结构示意Fig.7 Structure of HGCP

为了进一步提高环三磷腈环氧树脂的耐热性和耐烧蚀性，肖啸等［47］以六（4-羟甲基苯氧基）环三磷腈和环氧氯丙烷为原料，合成了一种新型的耐高温、阻燃的芳氧基环三磷腈环氧树脂六（4-缩水甘油基苯氧基）环三磷腈（HCPEP），选取顺丁烯二酸酐为固化剂，并通过添加环三磷腈基有机填料即六（4-醛基苯氧基）环三磷腈制备了环氧树脂复合材料，其800 ℃的残炭率为53%（w），线烧蚀率为0.292 mm/s。HCPEP的结构示意见图8。

图8 HCPEP的结构示意Fig.8 Structure of HCPEP

3 结语

随着人们环保意识的逐渐提高，学术界和工业界日渐重视无卤阻燃型环氧树脂的发展，并且将成为今后阻燃环氧树脂的主流趋势。虽然一系列环氧树脂复合材料已在实际工作中得到了应用，但仍然存在耐热、耐烧蚀、阻燃性能差的缺陷，不适用于对性能要求更严格的工作环境。因此，开发新型耐热、耐烧蚀、无卤阻燃环氧树脂是目前一个重要的研究课题。尤其是近年来，微胶囊技术在阻燃材料领域得到了较大的发展和应用，该技术可有效地改进环氧树脂材料的阻燃性、相容性、黏结性及力学性能等，从而促进高性能无卤阻燃环氧树脂在耐热、防火阻燃材料领域的技术进步与应用。