聚丙烯/超支化聚酯酰胺共混物的等温结晶动力学

陶 齐，傅光华，王天晴，陈恒杰，景 铮，官仕龙，樊庆春

（武汉工程大学，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省武汉市 430073）

超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，它是由重复单元和具有多官能团的核分子组成。超支化聚合物的三维结构使其在较高相对分子质量条件下有较低的黏度，而大量端基的存在提高了聚合物的溶解度和反应活性［1-4］。因此，超支化聚合物有广阔的应用前景，包括药物运输、催化、涂料和添加剂等［5-8］。超支化聚酯酰胺（HBPEA）是超支化聚合物中的一种，分子结构中含有酯基和酰胺基，兼具聚酯和聚酰胺的优良性质。HBPEA的分子结构见图1。

近年来，将超支化聚合物与合成树脂共混，改善聚合物性能的研究很多［9-10］。研究表明，将超支化聚合物作为加工助剂与合成树脂共混，可以改善聚合物的加工性能、力学性能和流变性能等［11-12］，而将HBPEA作为聚丙烯（PP）加工助剂的研究较少。本工作采用HBPEA与PP共混，控制HBPEA的加入量，通过差示扫描量热法（DSC）研究HBPEA对PP结晶行为的影响。

图1 由4-甲基六氢苯酐和二异丙醇胺合成 超支化聚酯酰胺的理想结构Fig.1 Idealized sturcture of HBPEA based on 4-methylcyclohexane- 1,2-dicarboxylic anhydride and diisopropanolamine

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

PP T30S，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；HBPEA，自制。

SHJ-20型双螺杆挤出机，南京永腾化工装备有限公司；DSC 200 F3型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 试样制备

分别将0.2，0.3，0.4，0.5 phr的HBPEA与100.0 phr的PP混匀后，在双螺杆挤出机上挤出造粒，制备HBPEA改性的PP试样，分别记作PP/HBPEA-0.2，PP/HBPEA-0.3，PP/HBPEA-0.4，PP/HBPEA-0.5。挤出机各段温度分别为170，170，175，175，180，185，190，195 ℃。

1.3 性能测试

取6～8 mg试样，利用差示扫描量热仪进行等温结晶分析。通入N2保护，以40 ℃/min加热到210 ℃，恒温5 min消除热历史；然后以40 ℃/min迅速降至结晶温度（θc）（分别为110，115，120，125 ℃），等温结晶10 min，得到等温结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 PP/HBPEA等温结晶曲线分析

从图2看出：所有试样在170 ℃左右均只有一个熔融峰，并未出现文献［13］中的双峰，根据熔融温度可知，这个熔融峰属于PP的α晶。而PP以α晶型为主，β晶型PP可通过加入成核剂或改进加工条件得到。这说明加入HBPEA并没有改变PP的晶型。PP有5种晶型，而具有实用价值的是α晶型和β晶型。目前，主流的成核剂可以分为α晶型成核剂和β晶型成核剂，而HBPEA属于α晶型成核剂。

图2 PP和PP/HBPEA在110 ℃等温结晶后的熔融曲线Fig.2 Melting curves of PP and PP/HBPEA after isothermal crystallization at 110 ℃

从图3可以看出：PP/HBPEA共混物为单一的结晶峰，随着θc的升高，结晶峰向右偏移，且结晶峰的形状逐渐平缓，说明结晶时间增加，PP的结晶速率下降。这是因为温度升高使聚合物链段的运动加剧，不利于链段聚集成核，阻碍了PP的结晶。与纯PP相比，PP/HBPEA等温结晶曲线上结晶峰的宽度变窄，结晶时间明显减少。这说明加入HBPEA可以提高PP的结晶速率，原理是在结晶初期，纯PP成核以均相成核为主，成核速率很慢，影响结晶速率；加入的HBPEA起异相成核作用，提供了大量异相晶核，省去了成核这一阶段，从而加快了结晶速率。

2.2 PP/HBPEA的等温结晶动力学

为了研究HBPEA对PP成核的影响，利用Avrami方程［见式（1）］分析PP/HBPEA共混物的结晶行为，并计算等温结晶动力学参数。

式中：t为结晶时间，s；n为Avrami指数，其值与晶体的生长和成核有关；k为Avrami等温结晶常数，与成核和结晶速率有关；Xt是某一时刻的相对结晶度，可通过式（2）得到。

式中：X（t）为t时刻的结晶度；X（∞）为理论上结晶完全时的结晶度；dH（t）/dt为t时刻的结晶热释放速率。

将式（1）两边同时取对数，整理得到式（3）。

用ln［-ln（1-Xt）］对lnt作图，经过线性拟合后得到k和n的值，半结晶时间（t1/2）可由式（4）求得。

图3 PP和PP/HBPEA在不同θc条件下的等温结晶曲线Fig.3 Isothermal crystallization curves of PP and PP/HBPEA at different temperatures

将式（4）取倒数可近似地表示半结晶速率（G1/2），见式（5）。

从图4可以看出：所有试样的曲线均为S型。这说明所有试样的等温结晶过程分为3个阶段：1）结晶诱导期，晶核开始生成，相对结晶度缓慢增长；2）结晶中期，相对结晶度迅速增大；3）结晶后期，结晶速率逐渐减小，相对结晶度达到最大值。从图4还可以看出：随θc的增加，PP和PP/HBPEA达到相同结晶度的时间延长，结晶速率降低；与纯PP相比，加入HBPEA使PP/HBPEA达到相同结晶度所需时间减少，在HBPEA加入量为0.4 phr时效果最明显。

图4 PP和PP/HBPEA在不同θc条件下的相对结晶度与结晶时间的关系Fig.4 Relative crystallinity as a function of crystallization time of PP and PP/HBPEA at different crystallization temperatures

对所有试样的lnt与ln［-ln（1-Xt）］关系曲线进行线性拟合分析，从图5可看出：所有试样的线性相关系数均在0.97以上，说明Avrami模型适用于研究PP和PP/HBPEA的等温结晶过程。

图5 PP和PP/HBPEA的lnt与ln［-ln（1-Xt）］关系Fig.5 Plots of lnt vs. ln［-ln（1-Xt）］ of PP and PP/HBPEA

由图5所得直线的斜率和截距可以求得n和lnk。再由式（4）和式（5）可求得t1/2和G1/2。从表1可以看出：所有试样的Avrami指数均在1.48～2.11，说明PP晶体的生长为二维盘状方式生长。加入HBPEA并未引起n的较大变化，说明PP晶体的生长方式没有发生改变。此外，lnk随θc的升高而降低，说明升温使晶体成核速率和生长速率降低。而在相同θc条件下，PP/HBPEA的lnk均大于纯PP，说明HBPEA能有效提高PP的结晶速率。G1/2随温度升高而降低，加入HBPEA后，在所有θc条件下，PP的G1/2有一定提高。在加入0.4 phr HBPEA时，其G1/2为纯PP的1.3～2.0倍。这进一步证明加入HBPEA有利于PP晶体的生长，具有明显的异相成核作用。

2.3 HBPEA对PP球晶生长的影响

Hoffmann-Lauritizen理论是球晶生长分子模型，根据Keller关于折叠连片晶形成理论而提出，经过研究和修正，可以系统和完善地解释高聚物的结晶行为和机制。Hoffmann-Lauritizen理论的表达式见式（6）。

式中：G为球晶径向生长速率；G

0

为指前因子；U

*

为结晶单元移动到结晶体表面所需的活化能（对于PP，U

*

=6 280 J/mol）；K

g

为成核参数；R是气体常数；θ

∞

=θ

g

-30，θ

g

为玻璃化转变温度，K；θ

0

m

为平衡熔点，过冷度（Δθ）=θ

m

0

-θ

c

；f=2θ

c

/（θ

m

0

+θ

c

），为矫正因子。对式（6）取对数，得式（7）。

表1 PP和PP/HBPEA的Avrami参数Tab.1 Avrami values of PP and PP/HBPEA

将lnG+U*/R（θc-θ∞）对（θc·Δθ·f）-1作图，可得到图6，经过线性拟合得到的直线斜率为-Kg，截距为lnG0，见式（8）。

图6 试样的lnG+U*/R（θc-θ∞）与（θc·Δθ·f）-1的关系曲线Fig.6 lnG+U*/R（θc-θ∞） versus（θc·Δθ·f）-1 of PP and PP/HBPEA

式中：C为常数；ΔHm0为理想PP结晶的熔融焓，J/m3；b0为表面层厚度，m；Kb为玻尔兹曼常数；σ为侧表面自由能，σ=ab0ΔHm0，a为经验常数（取0.1），J/m2；σe为端表面自由能，J/m2。

从式（8）可以看出：Kg与σe成正比，用这种方法求得PP，PP/HBPEA-0.2，PP/HBPEA-0.3，PP/HBPEA-0.4，PP/HBPEA-0.5的σe分别为0.060 9，0.058 8，0.051 4，0.058 7，0.053 3 J/m2。这说明加入HBPEA可以降低PP的端表面自由能，继而减小晶核临界尺寸所需要的活化能，从而促进大分子链在晶核表面折叠而形成结晶，加快结晶速率。

3 结论

a）HBPEA在PP成核过程中起异相成核作用，能加快PP结晶，提高PP结晶速率。当HBPEA加入量为0.4 phr时，改性效果较好。

b）Avrami方程适用于描述PP和PP/HBPEA的等温结晶动力学，所有试样的Avrami指数在1.48～2.11，加入HBPEA对PP的晶体生长方式影响不大，晶体生长为二维盘状方式生长。

c）加入HBPEA可降低PP的端表面自由能，继而减小了晶核临界尺寸所需要的活化能，从而提高PP的成核速率。