纳米SiO2改性苯丙乳液的制备及其疏水性能

张明晖，孙旗龄，冯裕智，许建民，唐旭东*

（1. 天津科技大学 化工与材料学院，天津市 300457；2. 天津日津科技股份有限公司，天津市 300304）

由苯乙烯、丙烯酸共聚合制备的苯丙乳液具有成膜性好，机械强度高，成本低等优点，使用苯丙乳液作为疏水涂料的基底可以扩大其使用范围［1］。通过加入纳米粒子可以改善涂料的疏水性。Fei Yang等［3］在合成的含氟丙烯酸树脂中加入纳米SiO2得到纳米复合涂层，由于SiO2向表面富集，改变了涂层的形态，提高了粗糙度，使疏水角提高。含氟硅氧烷由于含氟基团的存在，表面能低，具有疏水性，广泛应用于疏水涂料中纳米粒子的改性［4］。本工作制备了2种含氟硅氧烷，用于纳米SiO2改性，并与苯丙乳液共混得到纳米复合涂料，通过旋涂法制备了涂层，研究了其表面结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

甲基丙烯酸十三氟辛酯，纯度≥98%，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），纯度≥98%，济南国邦化工有限公司；γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），纯度99%，道康宁公司；苯丙乳液，固体质量分数48%，广州穗欣化工有限公司；纳米SiO2，分析纯，粒径20 nm，山东西亚化学工业有限公司。KQ5200B型超声波清洗器，昆山舒美超声仪器有限公司；TG16G型台式高速离心机，湖南凯达科学仪器有限公司。

1.2 含氟硅氧烷的合成

取2.00 g甲基丙烯酸十三氟辛酯置于三口烧瓶中，加入1.10 g KH550，氮气保护下于55 ℃搅拌反应19.0 h，反应结束后冷却至室温，得到含氟单硅氧烷；取1.55 g含氟单硅氧烷加入0.59 g KH560，氮气保护下于55 ℃搅拌反应4.0 h，反应结束后冷却至室温，得到含氟双硅氧烷。反应方程式见式（1）。

1.3 改性纳米SiO2的制备

将纳米SiO2与体积分数为95%的乙醇溶液以质量比为1∶20加入到三口烧瓶中，室温条件下搅拌20 min，超声处理20 min，然后分别加入体系质量3%的含氟单硅氧烷和含氟双硅氧烷，调节pH值至3，于70 ℃磁力搅拌4.0 h，离心，100 ℃烘干，研磨成粉末，得到改性纳米SiO2，分别记作F1-SiO2和F2-SiO2。

1.4 改性苯丙乳液的制备

取相同质量的SiO2，F1-SiO2，F2-SiO2分别置于单口烧瓶中，加入蒸馏水稀释成不同比例，室温条件下搅拌10 min，超声处理10 min，再加入不同质量的苯丙乳液，使苯丙树脂质量分数为4.3%，室温条件下搅拌10 min，得到改性苯丙乳液。

1.5 涂层的制备

用丙酮和去离子水对玻璃片进行超声清洁处理，去除玻璃表面的油污和氧化物。将制备的改性苯丙乳液，采用旋涂法均匀涂覆在玻璃片表面，室温条件下放置5 min，于150 ℃固化0.5 h，冷却到室温，得到涂层。

1.6 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析采用Bruker公司的Vector22型傅里叶变换红外光谱仪测试；核磁共振氢谱（1H-NMR）采用Bruker公司的AMX-400型核磁共振波谱仪测试；涂层表面形貌分别采用日本电子株式会社的JEOLLSM-6380型扫描电子显微镜及美国布鲁克公司的Multimode8型原子力显微镜观察；涂层表面的化学成分采用英国牛津仪器公司的X-MaxN20型X射线能谱仪测试；接触角采用上海中晨公司的JC2000C型接触角测量仪测试。

2 结果与讨论

2.1 含氟单硅氧烷和含氟双硅氧烷的结构表征

从图1可以看出：3 093，1 640 cm-1处已没有C=C的伸缩振动和弯曲振动峰，3 321，1 540 cm-1处为N—H的伸缩振动和弯曲振动峰，说明甲基丙烯酸十三氟辛酯与KH550反应生成了含氟单硅氧烷。从图1还可以看出：3 340 cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰，2 842 cm-1处为甲氧基C—H的伸缩振动峰，3 321，1 540 cm-1处N—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰已不明显，说明含氟单硅氧烷与KH560反应生成了含氟双硅氧烷。

图1 含氟单硅氧烷与含氟双硅氧烷的FTIRFig.1 FTIR of fluoromonosiloxane and fluorodisiloxane

从图2可以看出：含氟单硅氧烷的谱线中，化学位移（δ）为4.41（1H，—OCH2—），4.11～3.59 ［6H，Si（OCH2CH3）3，—OCH2—］，2.88（1H，CH2CF2），2.73～2.64（1H，CH2CF2），2.53［3H，CH2NH，CH（CH3）C］，1.96（1H，—NH—）， 1.72～1.46（2H，SiCH2CH2），1.33～1.02［10H，Si（OCH2CH3）3，CH（CH3）C）］，0.78～0.49（2H，—Si—CH2—），5.87处有较弱的—CH=CH2位移峰，说明产物中仍残留少量甲基丙烯酸十三氟辛酯，通过峰面积计算发现，甲基丙烯酸十三氟辛酯与KH550的反应程度为91%。含氟双硅氧烷的谱线中，δ为3.62～3.50［9H，Si（OCH3）3］，2.80（1H，—OH），1.30～1.06［12H，Si（OCH2CH3）3，CH（CH3）C）］，0.74～0.55（4H，Si—CH2，Si—CH2）。这说明含氟单硅氧烷的仲氨基完全与KH560中的环氧基反应。

图2 含氟单硅氧烷与含氟双硅氧烷的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of fluoromonosiloxane and fluorodisiloxane

2.2 纳米SiO2结构表征

从图3看出：与未改性的纳米SiO2相比，F1-SiO2中，2 977，2 939 cm-1处为C—H不对称和对称伸缩振动吸收峰，1 459 cm-1处为C—H变形振动吸收峰，1 736 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，1 546 cm-1处为N—H弯曲振动吸收峰。从图3还看出：F2-SiO2中1 546 cm-1处N—H弯曲振动吸收峰消失，850～980 cm-1的Si—O弯曲振动吸收峰增强，说明F2-SiO2表面形成纳米空间结构［9］。1 289～1 100 cm-1的C—F伸缩振动峰与C—O振动峰重叠［2］。

2.3 SiO2用量对涂层疏水性能的影响

从图4可以看出：随着改性纳米SiO2用量的增加，接触角先增大后减小，这是因为纳米SiO2用量不同，在基底表面构造的粗糙度不同，粗糙度越高，接触角越大。苯丙乳液/未改性SiO2涂层表面疏水性较差，玻璃表面水接触角最高为113.2°；而苯丙乳液/F1-SiO2涂层的玻璃表面水接触角为140.2°，是因为氟碳链降低了涂层的表面能，使接触角提高。苯丙乳液/F2-SiO2涂层接触角大于苯丙乳液/F1-SiO2涂层接触角，为148.4°，表现出高度疏水。这是因为含氟双硅氧烷的结构可以固定氟碳链的方向，促进氟碳链向表面最外层迁移，且使涂层具有多层结构，使表面疏水性提高。

图3 SiO2，F1-SiO2和F2-SiO2的FTIRFig.3 FTIR of F1-SiO2 and F2-SiO2

图4 SiO2用量对涂层接触角的影响Fig.4 Amount of SiO2 as a function of contact angle of coating

2.4 纳米SiO2改性苯丙乳液涂层的微观形貌

从图5看出：未改性纳米SiO2团聚在一起，分散不均匀，粗糙度较小；经过含氟单硅氧烷改性后的F1-SiO2在玻璃表面形成了规则、均匀粗糙结构，有效减少了团聚，形成微米尺度上的粗糙结构；苯丙乳液/F2-SiO2涂层表面凹凸不平，形成了多尺度的微纳米粗糙结构，增大了表面粗糙度，出现的纳米级孔隙有利于限制空气，微纳米双重网络结构使水滴无法润湿固体表面［5］。

2.5 纳米SiO2改性苯丙乳液涂层的能谱分析

从表1可以看出：与苯丙乳液/F1-SiO2涂层相比，苯丙乳液/F2-SiO2涂层中氟元素含量显著增大，硅元素含量下降；相同质量条件下，含氟双硅氧烷比含氟单硅氧烷氟原子含量少。基于扫描电子显微镜和能谱分析，说明含氟双硅氧烷在改性SiO2的同时，自身的硅氧烷水解交联，除了在SiO2表面自身偶联形成Si—O—Si的纳米粗糙结构，还可以通过位阻效应固定氟化链的取向（见图6），促进氟化基团向表面富集，改变化学基团的分布，提供必要的低表面能。进一步说明使用含氟双硅氧烷可以同时降低表面张力与表面能，能在SiO2上形成致密交联的疏水层［6-7］。

表1 涂层表面元素含量Tab.1 Element contents in coating surface

图6 苯丙乳液/F2-SiO2涂层原理Fig.6 Principle of F2-SiO2/styrene-acrylic emulsion coating

2.6 纳米SiO2改性苯丙乳液涂层的原子力显微镜分析

涂层尺寸为14 μm×14 μm。从图7可以看出：苯丙乳液/SiO2与苯丙乳液/F1-SiO2玻璃表面涂层粗糙度相差不大。由软件测得表面粗糙度从247 nm提高到283 nm。表面出现的凸起可能是由氟碳链的相分离和迁移引起的［8］。苯丙乳液/F2-SiO2表面粗糙度增加到344 nm，这主要归因于含氟双硅氧烷自身偶联形成的纳米粗糙结构，形成的凹陷可以有效地限制空气［9］。原子力显微镜照片进一步证实二元微纳米结构的形成。3种原子力显微镜照片也与扫描电子显微镜照片一致。

图7 不同涂层表面的原子力显微镜照片Fig.7 AFM images of different coating surfaces

3 结论

a）合成了含氟单硅氧烷与含氟双硅氧烷，并对纳米SiO2改性，再与苯丙乳液共混得到纳米SiO2改性苯丙乳液，采用旋涂法制备了纳米SiO2改性苯丙乳液涂层。

b）与苯丙乳液/F1-SiO2涂层相比，苯丙乳液/F2-SiO2涂层既形成了微纳米粗糙结构，又通过位阻效应使表面氟原子含量增多，从而提高了疏水性。苯丙乳液/F2-SiO2涂层水接触角可达148.4°。