电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定高强度玻璃纤维粉体中9 种金属元素

李艳玲，赵晓刚，高岩立，冀克俭，邓卫华，邵鸿飞，刘元俊，李颖

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

高强度玻璃纤维是特种功能玻璃纤维中应用最广泛的一种，具有强度高、耐高温、抗冲击、透波、耐腐蚀等优异的综合性能，主要用于航空航天、军工等高精尖领域［1–3］。纯的高强度玻璃纤维具有高含量的SiO2–Al2O3–MgO 体系，形成稳定的骨架系统，熔融温度高达1 650℃，且熔体黏度大，熔体中气泡不易排除，不仅影响玻璃的熔制质量，降低纤维强度，而且造成纤维拉丝断头，影响纤维成型工艺的连续性［4］。为了获得作业性能优良的高强度玻璃纤维，在其组分中引入TiO2，CaO，Na2O，Fe2O3，B2O3等氧化物作为澄清剂和助熔剂，以降低析晶上限温度和拉丝温度，减少气泡数量。而引入助溶剂、调整高强度玻璃纤维主成分比例等措施虽然有助于优化玻璃生产工艺，但是却降低了玻璃纤维部分力学性能［5–6］。因此在高强度玻璃纤维生产和检验过程中，准确测定微量金属元素含量可为评价玻璃纤维性能提供理论依据，并为高强玻璃纤维的开发和工艺改进提供技术支撑［7］。

目前测定玻璃纤维中金属元素的方法主要有GB／T 1549–2008 《纤维玻璃化学分析方法》［8］及GB／T 3284–2015 《石英玻璃化学成分分析方法》［9］等。采用上述方法同时测定纤维中多金属元素时，操作繁琐，工作量大，分析周期长，不利于元素的快速测定。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–OES)法具有灵敏度高、准确度好、测定范围宽、多元素可同时测定等优点，在材料分析领域已有广泛应用［10–11］。杜米芳［12］采用ICP–OES 法测定了普通玻璃中铝、钙、铁等多种金属元素，也有文献报道用ICP–OES 法测定玻璃中硼、铈等单一元素［13–14］。高强度玻璃纤维因其组分结构稳定，样品难以溶解，前处理比一般玻璃复杂［15］，至今未见ICP–OES 法同时测定高强度玻璃纤维中多种金属元素的报道。笔者采用氢氟酸、高氯酸和盐酸分两段溶解样品，建立了ICP–OES 法同时测定高强度玻璃纤维粉体中9种金属元素含量的分析方法。该方法简单、快速，结果准确可靠，适用于同时测定高强度玻璃纤维中多种金属元素。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP–OES 仪：iCAP 6300 型，美国赛默飞世尔科技有限公司；

电加热板：C–MAG HP 7 型，德国艾卡(IKA)公司；

高氯酸、氢氟酸、盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

硼硅酸盐玻璃成分分析标准物质：编号为GBW 03132，国家建筑材料测试中心；

铝、镁、钙、铁、钛、铈、钠、钾单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，编号分别为GBW(E) 080981，GBW(E) 080976，GBW(E) 080977，GBW(E) 081004，GBW(E) 080998，GBW(E) 081018，GBW(E) 080973，GBW(E) 080974，济南众标科技有限公司；

锂单元素标准溶液：1 000 μg／mL，编号为GBW(E) 080512，核工业北京化工冶金研究院；

高强度玻璃纤维粉体样品：中国兵器工业集团第五三研究所；

实验用水为高纯水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

RF 功率：1 100 W；进样体积：1.5 mL／min；雾化气：氩气(纯度为99.99%)，流量为0.7 L／min；辅助气：氩气(纯度为99.99%)，流量为0.85 L／min； 稳定时间：5 s；样品提升时间：30 s(冲洗管路)；雾化器清洗时间：5 s；重复测量次数：3 次；各元素分析线见表1。

表1 9 种金属元素的分析线 nm

1.3 系列混合标准工作溶液配制

准备5 只100 mL 容量瓶，每瓶中分别加入2 mL 盐酸和50 mL 水，然后分别加入适量的铝、镁、钙、铁、钛、锂、铈、钠、钾9 种单元素标准溶液，用水定容至标线，摇匀，配制成各元素的质量浓度如表2所示的系列混合标准工作溶液。

表2 系列混合标准工作溶液中各元素质量浓度 μg／mL

1.4 样品前处理

称取0.15 g 高强度玻璃纤维粉体于铂金坩埚中，加入少量水润湿，然后依次加入5 mL 氢氟酸、4 mL 高氯酸，在电加热板上低温(100℃左右)加热，待二氧化硅全部转化为SiF4并挥发完全后，升温至300℃，继续加热至高氯酸白烟冒尽，除尽多余氢氟酸，冷却。加入5 mL 盐酸和10 mL 水，加热至样品完全溶解，溶解后的澄清溶液转移至100 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，即为原样品溶液。用相同处理方法制备空白溶液。

另取2 mL 原样品溶液于50 mL 容量瓶中，加入2.0 mL 盐酸，用水稀释并定容至标线，摇匀，即为稀释样品溶液。原样品溶液用于测定含量不大于1%的金属元素；稀释样品溶液用于测定含量在1%～30%之间的金属元素。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线筛选

通过查阅光谱谱线表，初选数条灵敏线进行扫描，找出9 种元素的最灵敏和次灵敏分析线。按照光谱干扰少、信背比高的原则，在没有干扰元素的条件下优先选择最灵敏分析线；若最灵敏分析线受到其它元素干扰，则选择次灵敏分析线。经扫描预筛，确定9 种元素的分析线见表1。

2.2 射频功率选择

增大射频功率可以提高原子化效率，几乎所有谱线强度都随射频功率增加而增加。但射频功率过大不仅会降低仪器的使用寿命，还会造成背景辐射增强、信背比变差，检出限反而不能降低。对于水溶液样品，一般选用射频功率为950～1 350 W；在测定易激发、易电离的碱金属元素时，可选择较低的射频功率，如750～950 W；在测定较难激发的As，Sb，Bi 等元素时，可选用1 350 W 的射频功率。本研究检测的9 种金属元素均不属于难激发元素，综合考利离子化效率和仪器稳定使用寿命，选择射频功率为1 100 W。

2.3 进样体积和雾化气流量选择

为了提高ICP–OES 的信号强度和灵敏度，需要综合考虑进样体积与雾化气流量。若进样速度慢、雾化气流量大，则溶液离子化效率高，但是为了获得较强信号强度，需要延长检测时间。若进样速度太快，雾化不完全，则测试重复性差。以第一主族元素钠和稀土元素铈为研究对象，参考仪器常用参数并对其进行优化，结果见表3。

表3 进样体积和雾化气流量试验结果

由表3 可知，钠元素在进样体积为1.5 mL／min、雾化气流量为0.7 L／min 和0.8 L／min 时，信号强度达到50×104。增加进样体积至2.0 mL／min 时，信号强度并未明显增加，这是因为进样流速太快，雾化不完全所致。元素铈存在同样的规律。综合考虑信号强度和检测时间，选择进样体积为1.5 mL／min，雾化气流量为0.7 L／min。

2.4 样品前处理方法选择

玻璃纤维、矿石等常用的样品前处理方法有高温碱熔融法、微波消解法、酸溶解法等。高温碱熔融法适用于酸性条件下不溶解或溶解后生成沉淀或挥发物的组分的测定，如玻璃纤维中硅、硼元素的测定，该法的缺点是样品溶液中存在大量的盐，背景干扰较大，不适用于微量金属元素的测定。微波消解法快速、高效，但是因为密闭的消解体系，不适用于消解过程中产生大量气体的物质的前处理。本研究参考GB／T 1549–2008 《纤维玻璃化学分析方法》中的前处理方法，在常压条件下用氢氟酸除硅、然后用无机酸处理样品，考察了酸的用量和加热温度等条件对前处理效果的影响，结果见表4。

表4 高强玻璃纤维粉体前处理条件

由表4 可知，在第一阶段，氢氟酸用量太少或者加热温度过高时，溶液出现絮状浑浊。因为氢氟酸是一种能分解以硅为基质的样品的无机酸，在常温下即可将硅酸盐转化为挥发性的SiF4，低温加热是为了促进SiF4的挥发，但温度过高，导致大量HF 来不及反应而挥发掉，因此低温除硅的温度不宜太高，以100℃左右为宜。氢氟酸用量太少，硅反应不完全，剩余硅进入溶液会产生硅酸钠絮状浑浊，用量太多，将会延长HF 挥发时间。由于高氯酸沸点较高，粘度较大，而氢氟酸沸点较低(112℃)，在第一阶段采用高氯酸和氢氟酸的混合酸避免了溶液低温沸腾，另外高温烘干有利于多余HF 挥发完全，避免残留HF 对设备矩管等玻璃部件的腐蚀。高氯酸的用量对溶解效果影响不大，综合考虑溶液挥发和烘干时间，高氯酸的用量不宜过高，一般稍低于氢氟酸的用量即可。在第二阶段高温溶解过程中，加入适量盐酸，加热，溶液比较容易转变为澄清溶液。为保证溶解完全和防止爆沸，加热温度设定在250～350℃之间，溶解时间在30～40 min 即可。

通过对样品进行前处理试验和分析，得到高强度玻璃纤维粉体合适的前处理条件：在固定称样量为0.15 g 条件下，第一阶段氢氟酸用量为5 mL，高氯酸用量为4 mL，加热温度为100℃；第二阶段盐酸用量为6 mL，加热温度为300℃，加热时间为30 min。

2.5 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，对表2 中的系列混合标准工作溶液进行测定，以待测元素的质量浓度(x)为横坐标，以光谱强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。对样品空白溶液连续测定10 次，计算测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差对应的浓度作为仪器检出限，按照称样量0.15 g 计算方法检出限。各元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表5。由表5 可知，9 种金属元素在各自的质量浓度范围内线性良好，相关系数均大于0.999，检出限为8.0～17.4 μg／g。

表5 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.6 精密度试验

按1.4 方法对高强度玻璃纤维粉体样品进行处理，在1.2 仪器工作条件下重复测定6 次，结果见表6。由表6 可知，9 种金属元素测定结果的相对标准偏差均小于1.8%，其中4 种金属元素测定结果的相对标准偏差小于1.0%。表明本方法精密度良好。

表6 精密度试验结果 %

2.7 加标回收试验

选用与高强度玻璃纤维组分接近的硼硅酸盐玻璃成分分析标准物质(GBW 03132)作为加标标准品，对高强度玻璃纤维粉体样品进行加标回收试验。称取两份高强度玻璃纤维粉末样品，各约0.15 g，分别加入约0.1，0.2 g 硼硅酸盐玻璃成分分析标准物质，按照1.4 方法处理样品，在1.2 仪器工作条件下进行测定。因硼硅酸盐玻璃成分分析标准物质不含Li 和Ce 元素，无法对Li，Ce 元素进行加标试验。其余7 种金属元素的加标回收试验结果见表7［15］。由表7 可知，7 种元素的加标回收率均在97.6%～103.7%之间，能够满足定值和检测分析的要求。

表7 加标回收试验结果

3 结语

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定高强度玻璃纤维粉体中9 种金属元素的方法。采用氢氟酸低温除硅、高温酸溶解高强度玻璃纤维的前处理工艺，避免了纤维中大量硅的干扰，并且降低了溶液中盐类基体的干扰。该方法与传统的化学分析法、分光光度法相比，操作简单，测定结果准确、可靠。