微波消解–电感耦合等离子体发射光谱法测定DD6 单晶合金中铝、铬、钴

朱天一，冯典英，李本涛，巩琛，李颖，黄辉

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250000)

航空涡轮发动机作为飞机的心脏，具有极高的的研发门槛和制造难度，它在非常有限的空间内和极端恶劣的条件下(高温高压高应力)，要保证能够长期地、稳定地、完全地释放性能，因而被称为现代工业造物之最。涡轮叶片是涡轮发动机中决定性能的关键部件，也是温度最高、应力最复杂、环境最恶劣的部位，这对其材料提出了苛刻要求。

镍基单晶高温合金是铸造高温合金的一种，具有高温强度高、抗蠕变性能强、抗氧化性强等特点，美国F22 的F119、欧盟“台风”的EJ200、俄国T50的117S 等均使用镍基单晶高温合金作为发动机涡轮叶片材料［1］。我国自20 世纪80 年代以来，在镍基单晶合金方面投入了大量人力物力，首先研制出我国第一代单晶高温合金DD4［2］。90 年代中期，加入了Re 元素的第二代单晶高温合金DD6 研发成功，如今已成功批量化生产，广泛应用于我国多型号先进航空发动机。

为使镍基合金中晶体内部微粒规律排列，成为只有单个晶粒且高度合金化的单晶高温合金，必须严格控制其各组分含量。将其中的C，B 等元素尽可能去除以消除晶界，并加入大量Cr，Co，W，Ta 等难熔金属和Re，Ru 等稀有金属来提高固溶处理温度［3］。这不仅增加了成本，而且提高了质量控制难度，因此只有准确测定其中各元素含量，才能实现对材料的质量和成本控制，为科研生产提供保障，促进我国航空发动机发展。

目前国内外还没有公开的单晶高温合金中元素含量的标准分析方法，科研与生产中只能参照常规镍基合金的分析方法，如经典化学分析法［4］、原子吸收光谱法(AAS)［5］、电感耦合等离子体质谱法(ICP–MS)［6］、X 射线光谱法(XRF)［7–8］等。但由于经典化学分析法操作难度大且耗时长；AAS 仅能单元素测定，效率低；AFS 不适用荧光谱线介于200～290 nm 以外的元素的测定；ICP–MS 难以测定高含量元素；XRF 在没有标准物质时准确度低等诸多限制因素，目前均未能广泛应用。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–OES)测定镍基合金元素组分已有大量研究［9–11］，但对单晶高温合金中元素的测定，尤其是多元素同时测定的研究鲜有报道。其主要原因是单晶合金中元素组分复杂，光谱干扰及非光谱干扰严重影响测定结果。

笔者采用微波消解法对样品进行前处理，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定镍基单晶高温合金中Al，Cr，Co 元素的含量，通过加入络合剂酒石酸防止黄色钨酸沉淀的生成，延长样品保存时间；考察了合金中各元素的光谱干扰以及非光谱干扰对测定结果的影响，通过选择分析谱线并采用基体匹配法消除基体干扰，提高了测定结果的精密度和准确度，满足单晶高温合金中Al，Cr，Co 测定的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP-6300 型，美国赛默飞世尔科技公司；

电子分析天平：New Classic MF 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司;

微波消解仪：MARS 型,美国培安公司；

超纯水仪：Milli-Q 型，美国密理博公司；

铝、铬、钴单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，编 号 分 别 为GBW(E) 080981，GBW(E) 081001，GBW(E) 081005，济南众标科技有限公司；

高纯镍：纯度大于99.99%，济南众标科技有限公司；

盐酸(1.18 g／mL)、硝酸(1.50 g／mL)、氢氟酸(ρ=0.888 g／mL)：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

酒石酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

实验用水为超纯水，电阻率为18 MΩ·cm，由Milli-Q 型超纯水仪自制；

DD6 镍基单晶高温合金样品：北京航空材料研究院。

1.2 溶液配制

镍储备溶液：1 g／L，由高纯镍经硝酸溶解后配制而成。

酒石酸溶液：500 g／L，由酒石酸经水溶解后配制而成。

系列混合标准工作溶液：分别准确移取0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL 铝、铬、钴单元素标准溶液，置于6 只100 mL 塑料容量瓶中，各加入12 mL 镍储备溶液、4 mL 酒石酸溶液以及适量的硝酸和氢氟酸，以水定容至标线，使溶液中硝酸和氢氟酸的体积分数分别为8%和2%，摇匀，配制成铝、铬、钴、镍的质量浓度如表1 所示的系列混合标准工作溶液。

表1 系列混合标准工作溶液中各元素质量浓度 μg／mL

1.3 仪器工作条件

RF 功率：1 150 W；辅助气流量：0.50 L／min；雾化气流量：0.65 L／min；蠕动泵转速：50 r／min；垂直观测高度：12 mm；清洗时间：30 s；积分次数：3 次；曝光时间：30 s；进样系统：聚四氟乙烯进样系统。

1.4 样品前处理

准确称取0.2 g(精确到0.000 1 g)镍基单晶高温合金样品，置于100 mL 聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL 硝酸和2 mL 氢氟酸。待反应停止后，旋紧密封盖，放入微波消解仪中，设置仪器功率为800 W，爬升时间为10 min，保持时间为25 min，对样品进行微波消解。消解完成后冷却至室温，将消解液转移至100 mL 塑料容量瓶中，加入4 mL 酒石酸溶液，加水定容至标线，摇匀，备用。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法选择

镍基单晶高温合金中元素复杂，按照ASTM E2594–2009 (R2014)《用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析镍合金的标准试验方法(基于性能的方法)》中的样品前处理方法［12］对样品进行处理，发现溶液底部有黄色不溶物，会严重损害仪器并干扰测定结果［13］。这是由于镍基单晶高温合金中W含量较高，在非密闭环境中氢氟酸极易挥发损失，从而导致W 在硝酸环境中生成黄色钨酸沉淀。因此选用密闭微波消解法处理样品，并加入酒石酸，从而有效避免钨酸沉淀生成，保护仪器进样系统，提高测定结果准确性。

2.2 光谱干扰及校正

光谱干扰是指干扰元素与待测元素的光谱信号相互重叠，而光谱仪无法将它们完全分开所导致的干扰效应。它是多种因素共同作用的结果，主要有谱线重叠、谱线自吸和自蚀、背景干扰、峰形拖尾、谱线漂移等不同的表现形式，选择合适的分析谱线是最简单而实用的光谱干扰消除方法［14］。

分别在Al，Cr，Co 元素所有分析谱线下测定仅含共存元素而不含待测元素的模拟样品，以及仅含待测元素而不含共存元素的模拟样品，获得各待测元素光谱干扰结果。根据其干扰结果确定镍基单晶高温合金中Al，Cr，Co 元素的最佳分析谱线分别为394.401，267.716，228.616 nm。

2.3 非光谱干扰及补偿

非光谱干扰包括基体干扰、化学干扰、物理干扰、信号漂移等，它是由ICP–OES 的进样、雾化、激发、离子化等步骤中一个或多个步骤的影响而产生［15］，干扰程度复杂多变，且难以校正。故非光谱干扰通常采用基体匹配法、内标法和标准加入法对测定结果的偏差进行补偿，但对于镍基单晶高温合金来说，常用内标元素Y 与溶液体系中的氢氟酸反应，而标准加入法也因干扰元素众多而工作量巨大，因此选择基体匹配法对非光谱干扰进行补偿。

在选定的Al，Cr，Co 元素分析谱线下，分别测定含共存元素和待测元素与实际样品一致的样品，以及仅含待测元素与实际样品一致不含共存元素的样品，计算其偏差，结果见表2。

表2 非光谱干扰对测定结果的影响

由表2 中可知，Ni 元素的非光谱干扰影响最大，而其它元素的影响较小，故对合金中的Ni 进行基体匹配，即在系列标准工作溶液中加入镍储备溶液，使其浓度与样品中的浓度相当。

2.4 工作曲线与方法检出限

在1.3 仪器工作条件下，对1.2 中的系列混合标准工作溶液进行测定，以待测元素的质量浓度(x)为横坐标，对应的发射光谱强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性回归方程和线性相关系数。

在1.3 仪器工作条件下，测定镍基空白溶液11次，以3 倍标准偏差为方法检出限。铝、铬、钴元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

表3 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.5 精密度试验

按1.4 方法处理DD6 单晶高温合金样品，在1.3仪器工作条件下，连续测定11 次，结果见表4。

表4 精密度试验结果

由表4 可知，测定结果的相对标准偏差为0.99%～1.21%，说明该方法精密度良好。

2.6 加标回收试验

在样品中加入一定量的铝、铬、钴单元素标准溶液，配制成加标样品，按所建方法进行加标回收试验，结果见表5。由表5 可知，Al，Cr，Co 的加标回收率分别为96.45%～103.69%，98.20%～99.40%，100.22%～102.85%。表明该方法具有良好准确度，满足镍基单晶高温合金中Al，Cr，Co 元素含量的测定要求。

表5 加标回收试验结果

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定DD6 单晶高温合金中铝、铬、钴元素含量的方法。采用密闭微波消解对样品进行前处理，确保样品完全溶解，提高样品测定结果准确度，分析了测定过程中的光谱干扰及非光谱干扰，并通过选择合适的分析谱线以及采用基体匹配法消除了干扰效应，由于目前尚没有镍基单晶高温合金标准物质，该方法通过向Al，Cr，Co 混合标准溶液中加入镍基体溶液的方式配制系列混合标准工作溶液，可基本满足日常生产、科研工作的需要。