便携式气相色谱–质谱法现场测定有组织排放废气中VOCs

闻欣，戴维，马光军，宋祖华，杨正标

(江苏省南京环境监测中心，南京 210013)

气相色谱–质谱联用技术(GC–MS)结合了气相色谱分离混合物成分和质谱定性两方面的技术优势，被广泛应用于环境监测领域［1–4］。便携式GC–MS 分析仪具有设备小型化、便携化的特点，在现场挥发性有机物(VOCs)监测方面具有明显优势，目前主要应用于环境空气、水质应急检测及无组织废气排放检测。便携式GC–MS 分析仪在固定污染源有组织排放废气现场监测领域应用还处于起步阶段［5–13］。有组织排放是指废气通过固定排气筒排放到外部环境的过程，是废气污染物主要排放形式。固定污染源有组织排放废气中污染物浓度高、变化范围大，成分复杂；废气的流速高、负压大，且可能存在颗粒物、水分等影响。现场检测与实验室分析相比，工作环境条件恶劣，相关技术标准［14］对监测频次、时间要求严格。笔者立足现有设备，针对固定污染源有组织排放废气特点，对不同采样方式、进样方式、扫描方式、半定量技术等进行分析和优化［15–16］，建立了便携式气相色谱–质谱法现场测定有组织排放废气中VOCs 的方法，该方法检测时间短，具有良好的精密度和准确度，适用于测定有组织排放废气中VOCs。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

便携式气相色谱–质谱仪：HAPSITE ER 型，配有2 种内标，其中内标1 为1，3，5-三氟甲基苯，内标2 为溴五氟苯(BPFB)，载气为高纯氮气，美国INFICON 公司；

高精度动态气体稀释仪：Model 4700 型，美国Entech 公司；

便携式动态稀释仪：BULLDOG DDS 型，北京博赛德科技有限公司；

真空气体采集仪：MUE 型，南京木达环保科技有限公司；

苏码罐：3 L，6 L，美国Entech 公司；

Tedlar 采 样 袋：2 L，4 L，材 质 均 为 聚 氟 乙 烯(PVF)，大连德霖气体包装有限公司；

玻璃注射器：100 mL，上海中鸽注射器有限公司；

39 种挥发性有机物混合标准气体(EPA TO–14)：含有二氯四氟乙烷、溴甲烷、三氯氟甲烷(氟利昂11)、1，1-二氯乙烯、1，1，2-三氟三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、苯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷、三氯乙烯、顺-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、1，2-二溴乙烷、四氯乙烯、氯苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、邻-二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，各组分含量均为1 μL／L，证书编号为114550903，介质为高纯氮气，美国林德标准气体公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱

色谱柱：RTX–1 非极性色谱柱(15.0 m×0.25 mm，1.0 μm)；柱 升 温 程 序：60 ℃维 持150 s，以10℃／min 升温至100℃，再以26℃／min 升温至180℃，维持110 s；进样体积：5 mL。

1.2.2 质谱

离子源：电子轰击(EI)离子源；电离能量：70 eV；扫描方式：全扫描(Full Scan)；扫描范围：m／z45～300 u。

1.3 标准工作曲线绘制

采用动态气体稀释仪分别配制6 份不同浓度的TO–14 混合标准气体，各组分的含量均分别为0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 μL／L。在1.2 仪器工作条件下，对6 份不同浓度的TO–14 混合标准气体进行测定。以目标物浓度(x)为横坐标，以目标物和内标物的响应值之比(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1.4 样品采集

（1）直接采样。直接采样系统如图1 所示，连接过滤器、加热采样管路(聚四氟乙烯或不锈钢材质)、抽气泵组成采样系统，泵前接三通，顺序连接便携式动态稀释仪、便携式GC–MS，进行直接采样分析。

图1 直接采样系统示意图

（2）间接采样。按照《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732–2014)［17］的规定要求，组成气袋采样系统，采用真空箱和Tedlar采样袋进行样品采集，样品采集后于1 h 内进行分析。

1.5 样品测定

待测气体样品经便携式GC–MS 采样探头引入内部的“Tri–Bed”三合一浓缩吸附管，经富集浓缩–热解析后进入GC–MS 进行测定，富集进样体积为5 mL。

依据仪器自带的美国国家标准与技术研究院数据库(NIST 库)进行定性分析，采用标准曲线法进行定量分析。对于现场监测过程中遇到的其它挥发性特征有机污染物，需要在定性的基础上，用半定量方法进行浓度判断。HAPSITE 便携式GC–MS半定量方法是基于其内标2 物质溴五氟苯(BPFB)的一种归一化方法。计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 升温程序和分析时长优化

初始采用升温程序为50 ℃，保持7 min，以5℃／min 升温至110℃，再以15℃／min 升温至180℃，保持80 s。该方法升温时间需要25 min，在实验室(20℃)和夏季现场(30℃)条件下，一次分析总时间(升温+降温)分别约为30.5，35.5 min，无法满足《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397–2007)［14］中规定的1 h 内等时间间隔采集分析3～4 个样品的要求。经筛选优化，采用1.2.1 中的升温程序，提高了初始温度和升温速度，升温时长不超过11.5 min，实验室(20℃)和夏季现场(30℃)一次分析总时长分别约为15.5，18 min，与原来选用升温程序相比，大幅缩短了分析时间，满足了HJ/T 397-2007 中规定的相关监测频次及有效样品数量要求，且与原方法相比，分离效果基本一致。

2.2 扫描方式选择

质谱扫描模式分为选择离子扫描“SIM”和全扫描“Full Scan”两种模式。SIM 模式主要针对某一种或少数几种物质的特征离子碎片进行扫描，分析灵敏度较高，对已知物质成分的低浓度样品分析效果较好，但无法对多种未知物质同时进行扫描。运行“Full Scan”模式，可以在一定质荷比(m／z)范围内进行离子碎片的“广谱”扫描，因此可以得到多种物质组分信息，比较适合未知成分废气的定性定量分析。考虑到现场监测时待测有组织排放废气成分较为复杂，选用“Full Scan”模式，保证方法的最大适用性。

2.3 高、低浓度样品判断

现场监测发现，高浓度废气会对便携式GC–MS造成污染，特别是对色谱柱影响较为明显，直接干扰后续样品测试，因此现场监测前要进行浓度预判，以便选择合适进样方式。针对未知浓度样品，可采用“Survey”进样方式预判样品浓度高低，即待测样品不经过色谱柱，直接进入质谱仪，根据“TICMax值”判定混合物浓度水平。当TICMax值＞107时，判定样品浓度较高，需稀释后再进样分析；当TICMax值＜107时，判定样品浓度较低，可以通过GC–MS 直接进样分析。

2.4 富集进样体积选择

选择富集进样体积为5 mL，能够较好地避免高浓度废气对仪器造成污染。当挥发性有机物排放浓度较小时，进样量过小，会造成目标污染物峰面积较小，难以检出。现场实际检测过程中发现，在“Survey”进样方式下，TICMax值＜5×106时，问题较为明显，常出现固定源排气筒检测出的指标较少，和环评及生产工艺预测的污染物种类相比，有明显“缺项”。因此实际测量过程中，除了要注意高浓度废气污染，在浓度较低情况下，还要采取适当措施提高仪器目标物检出种类。当5×106＜TICMax值＜1×107时，按1.5仪器进样方式富集5 mL 进样；当样品浓度较低，TICMax值＜5×106时，可手工调整富集进样体积为200 mL，但应注意测定结果需根据实际进样体积进行换算。

图2、图3 为某化学试剂厂尾气排放口在富集进样体积分别为5，200 mL 条件下的测定结果。

图2 富集进样体积为5 mL 时TIC 图

图3 富集进样体积为200 mL 时TIC 图

对比图2 和图3 可以看出，当富集进样量由5 mL 增加至200 mL 后，除原有的1，3-二氯苯外，还检测到了新的特征污染物正己烷。

2.5 采样方法选择

便携式GC–MS 现场测定，直接采样或间接采样两种方法均可采用。

直接采样法优势在于避免了样品采集过程中的损失和污染，但实际检测过程中，由于污染源检测环境较为恶劣，检测平台较高的环境空气背景，会影响仪器调谐和本底测试，进而影响测量准确性。由于HAPSITE ER 型气相色谱–质谱仪携带方便，有自备电源，因此可以在远离有组织排放源的低背景环境条件下开机调谐校准，然后携带至检测平台开展检测。

间接采样可以将采样与分析环节分置于两处进行，避免污染源现场恶劣环境对仪器干扰，适用于便携式GC–MS 现场测定与实验室同类方法比较分析。采用间接采样法时，应注意气袋本底影响以及待测样品保存的时效性，因此采用间接采样法时，应充分了解并消除气袋本底杂质影响，样品采集后尽快分析，此外还应考虑经济成本。

2.6 气袋本底干扰与去除

采用气袋法进行间接采样分析时，应注意气袋本底的干扰。在1.2 仪器工作条件下对气袋本底进行测定，结果如图4 所示。由图4 可以看出，气袋中含有的干扰物质主要有2-甲基戊烷、2，4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷和苯酚。因此气袋使用前应用纯度为99.999%的高纯氮气清洗3 遍以上，并以10%抽检率进行本底测试，保证气袋本底杂质浓度低于方法检出限或不对待测物质组分产生干扰。重复使用的气袋清洗程序较为繁琐，如条件许可，不建议气袋重复使用。

图4 气袋本底TIC 图

2.7 标准气体分离效果

在1.2 仪器工作条件下，对39 种挥发性有机物混合标准气体(EPA TO–14)进行测定，总离子流色谱图如图5 所示。

图5 挥发性有机物混合标气(EPA TO–14)总离子流图

对待测组分与标准物质的保留时间、质谱图进行比较，除内标1 三氟甲基苯、内标2 溴五氟苯外，共分离出32 种气体，可用于定性定量分析，其中，间、对-二甲苯为同分异构体。未分离出的物质包

括二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷。

2.8 线性关系与检出限

按1.3 方法绘制的标准工作曲线，各组分相关系数均大于0.990。配制浓度为0.02 μL／L 的标准气体样品，进行7 次平行测定，计算测定结果的标准偏差s，按式MDL=s×t(n–1，0.99)计算各化合物方法检出限，以4 倍检出限作为测定下限。当n=7 时，查表得t(6，0.99)=3.143。各目标物方法检出限和测定下限见表1。

表1 线性范围、相关系数、检出限及测定下限

由表1 可知，各组分的方法检出限在0.004～0.014 μL／L 之间，测定下限在0.016～0.056 μL／L 之间，满足有组织排放废气中VOCs 的检测要求。当样品浓度大于测定上限时，应将样品稀释至线性范围内再进行检测。

2.9 加标回收与精密度试验

以某工业园区空气为本底，加入浓度为0.4 μL／L 的TO–14 混合标准气体，按所建方法，在选定的仪器工作条件下重复测定6 次，结果见表2。由表2 可知，各组分的加标回收率为73.3%～109%，测定结果的相对标准偏差为2.4%～15.3%。表明该方法具有良好的准确度和精密度，满足分析要求。

3 结语

建立了便携式气相色谱–质谱仪现场测定有组织排放废气中VOCs 的分析方法，对采样方式、进样体积、扫描方式、半定量技术等进行了分析和优化。该方法检测时间短，具有良好的精密度和准确度，可用于有组织排放废气中VOCs 的检测。

表2 加标回收与精密度试验结果

序号 组分 本底值／(μL·L–1)加标量／(μL·L–1) 测定值／(μL·L–1) 平均值／(μL·L–1)RSD／%回收率／%1 二氯四氟乙烷 – 0.4 0.364，0.398，0.371，0.381，0.347，0.395 0.376 5.2 94.0 2溴甲烷 0.026 0.4 0.265，0.259，0.315，0.367，0.371，0.338 0.319 15.3 73.3 3 三氯氟甲烷（氟利昂11） 0.036 0.4 0.452，0.573，0.401，0.451，0.434，0.521 0.472 13.4 109 4 1,1 -二氯乙烯 – 0.4 0.381，0.342，0.384，0.367，0.402，0.411 0.381 6.5 95.3 5 1,1,2-三氟三氯乙烷 – 0.4 0.391，0.422，0.469，0.361，0.453，0.352 0.408 11.8 102 6 1,1 -二氯乙烷 – 0.4 0.389，0.373，0.431，0.355，0.337，0.422 0.385 9.6 96.3 7三氯甲烷 – 0.4 0.411，0.458，0.383，0.421，0.364，0.358 0.399 9.6 99.8 8 1,1,1-三氯乙烷 – 0.4 0.396，0.405，0.389，0.399，0.387，0.367 0.391 3.4 97.8 9苯–0.4 0.426，0.345，0.407，0.354，0.366，0.375 0.379 8.3 94.8 10 四氯化碳 0.031 0.4 0.405，0.442，0.393，0.372，0.428，0.445 0.414 7.0 95.8 11 1,2-二氯丙烷 – 0.4 0.411，0.368，0.433，0.429，0.452，0.403 0.416 7.0 104 12 三氯乙烯 0.026 0.4 0.389，0.454，0.444，0.423，0.469，0.401 0.430 7.3 101 13 顺-1,3-二氯丙烯 – 0.4 0.354，0.441，0.394，0.385，0.332，0.343 0.375 10.8 93.8 14 反-1,3-二氯丙烯 – 0.4 0.356，0.363，0.386，0.347，0.408，0.387 0.375 6.1 93.8 15 1,1,2-三氯乙烷 – 0.4 0.476，0.396，0.405，0.433，0.444，0.462 0.436 7.2 109 16 甲苯 0.024 0.4 0.354，0.423，0.419，0.373，0.406，0.363 0.390 7.7 91.5 17 1,2-二溴乙烷 – 0.4 0.429，0.438，0.423，0.394，0.445，0.439 0.428 4.3 107 18 四氯乙烯 0.037 0.4 0.481，0.487，0.461，0.463，0.464，0.482 0.473 2.4 109 19 氯苯 0.011 0.4 0.434，0.396，0.384，0.423，0.453，0.424 0.419 6.0 102 20 乙苯 – 0.4 0.384，0.402，0.362，0.341，0.327，0.371 0.365 7.6 91.3 21 间-二甲苯 – 0.4 0.315，0.345，0.338，0.307，0.349，0.321 0.329 5.2 82.3 22 对-二甲苯 – 0.4 0.315，0.345，0.338，0.307，0.349，0.321 0.329 5.2 82.3 23 苯乙烯 0.018 0.4 0.324，0.309，0.327，0.323，0.377，0.349 0.335 7.3 79.3 24 1,1,2,2-四氯乙烷 – 0.4 0.353，0.374，0.387，0.349，0.365，0.385 0.369 4.3 92.3 25 邻-二甲苯 0.007 0.4 0.319，0.306，0.324，0.339，0.351，0.342 0.330 5.1 80.8 26 1,3,5-三甲基苯 – 0.4 0.335，0.318，0.378，0.312，0.323，0.348 0.336 7.3 84.0 27 1,2,4-三甲基苯 – 0.4 0.314，0.282，0.363，0.323，0.291，0.311 0.314 9.1 78.5 28 1,3-二氯苯 – 0.4 0.359，0.321，0.329，0.387，0.416，0.305 0.353 12.1 88.3 29 1,4-二氯苯 – 0.4 0.374，0.462，0.395，0.402，0.374，0.345 0.392 10.1 98.0 30 1,2-二氯苯 – 0.4 0.352，0.392，0.332，0.412，0.322，0.386 0.366 9.8 91.5 31 1,2,4-三氯苯 – 0.4 0.265，0.273，0.307，0.272，0.358，0.311 0.298 11.9 74.5 32 六氯-1,3-丁二烯 – 0.4 0.398，0.409，0.375，0.357，0.311，0.394 0.374 9.6 93.5

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