紫阳县富硒区土壤和岩石中的硒含量

廖 彪，金华峰*

(1.安康学院，陕西 安康 725000； 2.陕西省富硒食品质量监督检验中心，陕西 安康 725000)

硒是介于金属与非金属之间的氧族稀有而分散的半金属化学元素，是人和动物体内所必须的重要微量元素之一，具有重要的生物学和医药功能[1-3]。世界上富硒地区较少，有40余个国家和地区的硒含量非常缺乏。刘家军等对我国硒矿产资源的研究表明，我国安徽省石台县、陕西省紫阳县和湖北省恩施州是硒元素高含量地区。紫阳县位于陕西省南部，地处汉江上游，大巴山北麓，是全国迄今已发现的两大富硒区之一。因此，以紫阳县双安镇、毛坝镇的土壤和岩石为研究对象，采用氢化物发生原子荧光光度法测定其中的硒含量，找出硒元素分布规律，以期为发展富硒产业及硒资源开发提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

土壤样品采集用梅花形采样法，在采样前先将剖面清理干净，削去最表层的浮土，再用取土器垂直插入土层采深度为耕作层10～20 cm的土壤样品。以地块为单位，多点取样，再混合成1个样品，用四分法将多余土壤弃去，取混合样1 kg左右装入布袋，内外均贴标签，标明采样编号、名称、采样深度、采样地点、日期、采集人等信息。紫阳县双安镇采集土壤样品72个，毛坝镇采集土壤样品44个。同时收集同一耕作地所生产的农作物，登记相关信息。紫阳县双安镇采集岩石样品20个，毛坝镇采集岩石样品35个，岩石样品直接取样带回实验室。

1.2 主要仪器设备及试剂

试验所用仪器和试剂见表1和表2。其中，1.5%硼氢化钾和0.5%氢氧化钾试剂于使用前临时配制，氩气纯度为99.99%，水为一级水。

表1 试验所用的仪器、型号及生产厂家Table 1 Name，type and manufacturer of used apparatuses

表2试验所用的试剂、规格及生产厂家
Table 2 Name，specification and manufacturer of used reagents

序号No.名称Name型号Type生产厂家Manufacturer1硒标准液100μg/mL核工业北京化工冶金研究院2硼氢化钾优级纯天津市科密欧化学试剂有限公司3氢氧化钾优级纯天津市科密欧化学试剂有限公司4盐酸优级纯洛阳昊华化学试剂有限公司5高氯酸优级纯洛阳昊华化学试剂有限公司6硝酸优级纯洛阳昊华化学试剂有限公司

1.3 样品预处理

将土壤样品从布袋取出，采用四分法取样品100 g左右于蒸发皿中，放入电热鼓风干燥箱105℃恒温干燥24 h。高速万能粉碎机粉碎，过100目筛，装入聚乙烯塑料袋，标记备用。将岩石敲碎放入电热鼓风干燥箱70℃恒温干燥24 h。高速万能粉碎机粉碎，过100目筛，装入聚乙烯塑料袋，标记备用。

1.4 硒的测定

采用氢化物发生原子荧光法测定土壤和岩石的硒含量，此法选择性和灵敏度高，具有简便、快速、需用样品量少的优点。

1.4.1 硒的消解 硒采用湿法消解。先精确称取预处理样品0.500 0 g于100 mL锥形瓶中，加入混酸(硝酸∶高氯酸=3∶2)15 mL后冷消解过夜。打开电热板，温度设置在150℃左右，再将锥形瓶放置在电热板上加热消解，在此期间不定时补充酸液防止蒸干。当锥形瓶中的液体不足2 mL时停止加热，冷却。再加入50%盐酸溶液5 mL于100℃的水浴中加热5 min，过滤至25 mL比色管中，锥形瓶用一级水冲洗3次，合并滤液并定容至刻度线，待用。同时做空白试验，与标准曲线在同一条件下进行测定。

1.4.2 标准曲线的绘制 采用正交设计方法，氢化物发生-原子荧光法测定仪器的优化最佳工作条件：灯电流60 mA，负高压270 V，原子化器温度200℃，原子化器高度8 mm，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，读数时间10 s，延迟时间1 s，硒注入量0.5 mL。绘制标准工作曲线:将硒标准液逐级稀释，配制浓度为20 μg/L硒标准工作液，再用标准工作液分别配置浓度分别为4 μg /L、8 μg /L、12 μg /L、16 μg /L、20 μg /L浓度梯度溶液，在原子荧光光度计上测定荧光值并绘制标准曲线。硒含量在0～20 μg/L线性关系良好,曲线方程为I=115.736 4C+3.466 5，线性相关系数为0.999 7。

2 结果与分析

2.1 土壤硒含量

从表3看出，紫阳县双安镇采集的72个土壤样品中均含有天然硒元素，硒含量最低为0.803 8 mg/kg，最高为16.311 1 mg/kg，平均2.910 7 mg/kg；其中，高硒土壤样品(0.40～3.00 mg/kg)52个，占72.2%；极高硒土壤样品(>3.00 mg/kg)20个，占17.8%。毛坝镇采集的44个土壤样品中均含有天然的硒元素，土壤硒含量最低为0.175 7 mg/kg，最高为32.839 4 mg/kg，平均4.885 9 mg/kg；其中，土壤硒含量在0～0.40 mg/kg的低硒土壤样品9个，占20.45%；含量在0.40～3.00 mg/kg的高硒土壤样品17个，占38.64%；含量高于3.00 mg/kg极高硒土壤样品18个，占40.91%。

表3 紫阳县双安镇和毛坝镇土壤中的硒含量Table 3 Se content of soil samples from Shuang’an and Maoba Township in Ziyang County mg/kg

2.2 岩石硒含量

从表4看出，双安镇采集的20个岩石样品中均含有硒，含量最高的达68.749 6 mg/kg，最低为2.380 8 mg/kg，平均为18.507 8 mg/kg，硒含量大于3.00 mg/kg的极高硒矿石样品19个，占95%。毛坝镇采集的35个岩石样品中，硒含量最高的达27.810 5 mg/kg，最低仅0.039 4 mg/kg，平均为4.756 1 mg/kg，硒含量大于3.00 mg/kg极高硒矿石样品14个，占40%。

表4 紫阳县双安镇和毛坝镇岩石中的硒含量Table 4 Se content of rock samples from Shuang’an and Maoba Township in Ziyang County mg/kg

3 结论与讨论

农业用地土壤硒含量大于0.4 mg/kg的为富硒土壤[5-7]。研究结果表明，紫阳县双安镇和毛坝镇采集的可耕地土壤均为富硒土壤，双安镇土壤硒含量0.803 8～16.311 1 mg/kg，平均为2.910 7 mg/kg；毛坝镇土壤硒含量0.175 7～32.839 4 mg/kg，平均为4.885 9 mg/kg。双安镇土壤硒含量大于3.00 mg/kg极高硒土壤样品20个，占总样品的比例为17.8%；毛坝镇土壤硒含量大于3.00 mg/kg的极高硒土壤样品17个，占总样品的比例为38.6%。矿石样品硒含量极高(>3.00 mg/kg)的毛坝镇14个，占样品总比例的40%；双安镇19个，占95%。

双安镇采集的土壤样品均为高硒土壤，硒含量高于0.4 mg/kg，平均硒含量接近极高硒土壤标准(>3.00 mg/kg)，最高硒含量是最低硒含量的19.46倍；毛坝镇采集高硒土壤比例为79.55%，平均硒含量超过极高硒土壤规定最低标准，最高硒含量是最低硒含量的186.91倍。采集的岩石样品中，双安镇岩石平均硒含量达18.507 8 mg/kg，95%样品超过了极高硒土壤规定最低标准；毛坝镇岩石平均硒含量4.756 1 mg/kg，40%样品超过极高硒土壤规定最低标准。陕西省紫阳县是我国硒元素含量最高的地区之一，硒元素具有分布广、含量高的特点。双安镇、毛坝镇所采集的样品中，无论是土壤还是岩石，其平均硒含量接近或超过极高硒土壤标准，开发潜力巨大。针对紫阳县富硒土壤资源，大力发展富硒农业，增加农产品附加值，从而提高农民收入；相对硒含量高的岩石资源，可研发富硒生物肥料，实现工业产值增收，同时也促进富硒农业发展。