工艺温度对F2604/HMX复合粒子包覆效果及撞击感度的影响

王晓嘉，郭婉肖，李亚宁，杨明甫，韩志伟，王伯良

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

高聚物黏结炸药(PBX)是一种以单质炸药为主体，以高聚物为黏结剂的高能混合炸药，具有能量高、感度低、安全性能优良等特点[1]。在制备过程中，PBX炸药的性能除了受单质炸药和黏结剂等组分的影响外，包覆温度也是关键的影响因素之一[2]。HMX具有高密度、高爆速、高爆压等良好性能，广泛用于制造混合炸药和高能推进剂。但它本身对外界的刺激(撞击、摩擦)较为敏感，安定性差，通常采用聚合物包覆技术改善其敏感性。氟聚合物密度较高，具有良好的耐热性、耐老化性和相容性，因此广泛应用于混合炸药中[3-5]。

李席等[6]采用相分离法将氟橡胶包覆到HMX表面，通过SEM、XPS、接触角测试、机械感度测试等实验手段对复合粒子的性能进行表征，发现氟橡胶可以有效包覆HMX，其撞击感度降低了29%，摩擦感度降低了42%。Ji Wei等[7]采用SEM、XPS和感度测试等实验方法对F2602/HMX复合体系的形貌和冲击敏感性进行了表征和分析，发现与纯HMX相比，F2602/HMX复合体系N元素的峰强度降低，F元素的峰值强度明显增加，这表明F2602可以很好地包覆在HMX表面。杨耀天等[8]采用分子动力学模拟方法对HMX黏结剂进行优选，对HMX与黏结剂之间的结合能进行计算分析，认为黏结剂HTPB与HMX之间的结合能最大，形成的复合体系的稳定性最好，可以作为优选黏结剂。朱伟等[9]采用分子动力学模拟方法对不同温度下的AP/HMX复合体系进行研究，认为结合能随温度的变化呈现出复杂的变化趋势，引发键长随温度的升高而升高，温度对PBX炸药之间的相互作用影响较大。郭慧峰等[10]研究了水悬浮工艺温度对HMX基PBX炸药的形貌及安全性能的影响，发现当制备温度为60℃时，复合体系的形貌完好，安定性明显提高，撞击感度的特性落高提高了63.62%。

采用相分离法进行样品制备时，工艺温度对样品的性能影响很大。目前，多采用分子动力学模拟从分子层面研究温度对PBX炸药性能的影响，研究方法单一。本研究在前人的基础上，采用实验与分子动力学模拟相结合的方法，通过表征不同工艺温度下F2604/HMX复合粒子的包覆效果和机械感度，并从分子层面揭示不同温度对F2604和HMX相互作用的影响规律，为实际过程中HMX基PBX炸药工艺温度的选择提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

HMX，高品质，甘肃银光化学工业集团有限公司；乙酸乙酯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氟橡胶(F2604)，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司。

HITACHI S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立高新科技有限公司；PHI QUANTERA II型X射线光电子能谱仪，日本Ulvac-Phi公司；HGZ型撞击感度测试仪，南京理工大学。

1.2 F2604/HMX复合粒子制备

采用相分离法进行样品制备，将氟橡胶包覆在HMX表面。配制质量分数为20%的氟橡胶-乙酸乙酯溶液，置于水浴锅中提前预热，将HMX加入配置好的溶液中，在水浴温度分别为20、30、40、50、60℃下匀速搅拌，待乙酸乙酯基本挥发完毕，造粒后将样品放入烘箱内进一步驱除溶剂，烘箱温度调节为50℃，烘干2h后得到F2604/HMX复合粒子。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜对F2604/HMX复合粒子的微观形貌进行表征，扫描电压为15kV；采用X射线光电子能谱仪观测试样的元素含量变化，X射线源为Al Kα单色化XPS；参照GJB 772A-97方法 601.2撞击感度-特性落高法对试样进行撞击感度测试，测试条件：落锤质量2kg，药量30mg。

2 数值模拟

2.1 模型的建立

运用Materials Studio 2017中的Visualizer模块构建4×2×3的HMX超晶胞，切割(1 0 0)晶面，含有48个HMX分子，共1344个原子，其结构模型如图1(a)所示。构建F2604分子链，链长为13，其结构模型如图1(b)所示。

图1 HMX(1 0 0)和F2604模型Fig.1 Model of HMX(1 0 0) and F2604

2.2 模拟过程

利用Build Layers工具将氟橡胶添加在HMX表面，其复合体系模型如图2所示。采用Forcite模块中的Geometry Optimization对复合体系模型进行几何优化。

图2 F2604/HMX复合体系模型Fig.2 Model of F2604/HMX composite system

选用NPT系综进行200ps分子动力学(MD)模拟，研究不同工艺温度对复合体系性能的影响，温度选用20、30、40、50、60℃，模拟过程中的压力设置为0.1MPa，控温方式为Andersen方法，控压方式为Berendsen方法，用Velocity Verlet 法进行积分，分别使用Atom-based和Ewald方法求得范德华(vdW)和静电力作用(Electrostatic)，截断半径为0.95nm，并使用截断尾部校正。HMX/F2604体系中各原子的初始速度按照Maxwell-Boltzmann分布原理确定，根据时间平均等效于系综平均的基本假设，在具有三维周期性边界条件的周期箱中计算牛顿运动方程，运动方程使用Verlet积分算法，积分步长1.0fs，总模拟时间200ps，前100ps用于热力学平衡，后100ps用于统计分析，共得到2000帧轨迹，其平衡结构模型如图3所示。然后选用Forcite模块对模型多帧轨迹进行计算分析，得到复合体系的结合能[11-13]。

图3 F2604/HMX(1 0 0)平衡结构模型Fig.3 Equilibrium structures of F2604/HMX(1 0 0)

3 结果与讨论

3.1 工艺温度对复合粒子微观形貌的影响

采用SEM分别对单质HMX和不同工艺温度下制备的F2604/HMX复合粒子的微观形貌进行表征，结果如图4所示。

图4 HMX及不同温度下制备的F2604/HMX复合粒子SEM图Fig.4 SEM photographs of HMX and F2604/HMX composite particles prepared at different temperatures

从图4(a)中可以看出，未包覆的HMX表面光滑，形状规则，棱角分明。从图4(b)～4(f)可以看出，在F2604的包覆作用下，HMX表面附着一层包覆物，HMX颗粒紧紧结合在一起，棱角消失，这表明F2604从溶剂中析出时能铺展并粘附在HMX表面，从而有效包覆在HMX表面。随着温度的升高，HMX表面粘附的氟橡胶增多，复合粒子的表面开始变得平整、光滑。但当温度继续增大(超过50℃)时，复合粒子的形状变得不规整，其表面开始变得粗糙。当工艺温度过高或过低时，都会对复合粒子的微观形貌产生影响，分析其主要原因是，在样品制备过程中，当工艺温度低于50℃时，乙酸乙酯的挥发速率较慢，氟橡胶析出的时间变长，在搅拌作用下瞬间析出的氟橡胶不能很好地包覆在HMX表面，导致包覆效果不好。当温度高于50℃时，乙酸乙酯的挥发速率较快，氟橡胶瞬间析出较多，造成HMX表面氟橡胶分布不均匀，从而影响包覆效果。

3.2 分子间作用力分析

结合能为分子间相互作用能的负值，是组分间相互作用强度的定量表征参数，结合能越大，组分间相互作用力就越强，形成的复合体系越稳定，包覆效果就越好。通过分子动力学模拟采用公式(1)计算不同温度下复合体系的结合能，从分子层面探究温度对包覆效果的影响，结果见表1。

Ebind=-Einter=-[Etotal-(EF2604+EHMX)]

(1)

式中：Ebind为结合能;Einter为分子间相互作用能；Etotal为复合体系平衡结构的单点能；EHMX为去掉氟橡胶的HMX的单点能；EF2604为去掉HMX的氟橡胶的单点能[14-15]。

表1 不同温度下F2604/HMX复合粒子的结合能

从表1可知，当温度从20℃增加到40℃时，样品的结合能数值降低，说明F2604和HMX之间的相互作用和稳定性减弱。当温度为50℃时，F2604/HMX复合粒子的结合能数值最高，说明分子间的相互作用力最强，形成的F2604/HMX复合体系最为稳定。当温度继续升高，复合体系的结合能呈现下降趋势，分子间的相互作用力减弱，复合体系的稳定性降低。故可以推断，当制备工艺温度为50℃时，HMX与F2604分子间的相互作用力较强，体系较为稳定，包覆效果较好。

3.3 X射线光电子能谱分析

分别对单质HMX和不同工艺温度下制备的F2604/HMX复合粒子进行X射线光电子能谱(XPS)测试分析，结果如图5所示。

图5 不同温度下F2604/HMX复合粒子的XPS谱图Fig. 5 XPS spectra of F2604/HMX composite particles at different temperatures

由于氟橡胶中不含N、O元素，HMX中不含F元素，则可以通过N元素、O元素和F元素的峰值强度和元素含量来判断包覆效果的好坏[16]。从图5可以看出，与未包覆的单质HMX相比，F2604包覆HMX后样品的谱图中出现F1s峰，且N1s和O1s的峰值强度明显降低，这表明F2604可以有效包覆在HMX表面。当工艺温度为50℃时，样品的N1s峰强度最低，说明工艺温度为50℃时，氟橡胶对HMX的包覆效果较好。

利用Casa XPS软件分别对单质HMX和不同工艺温度下制备的F2604/HMX复合粒子的表面元素含量进行分析，并采用表面样品的N原子质量分数进行包覆度计算[17]，计算结果见表2。包覆度R的计算公式如下：

R=(N0-Nx)/N0

(2)

式中：N0为未包覆样品表面的N原子质量分数;Nx为不同工艺温度下F2604/HMX复合粒子样品表面的N原子质量分数。

表2 HMX及不同温度下制备的F2604/HMX复合粒子的元素含量和包覆度计算结果Table 2 Calculated results of elemental content and coating degree of HMX and F2604/HMX composite particles prepared at different temperatures

由表2可知，采用F2604包覆HMX后，样品表面的N元素含量明显降低。分析其原因主要是HMX表面的N元素含量明显高于F2604(不含N元素)，当F2604包覆在HMX表面后，样品表面的N元素含量明显降低，表明F2604可以有效包覆在HMX表面。

由图5与表2还可以看出，不同工艺温度对其包覆度的影响很大。F2604包覆HMX后，复合粒子的N元素含量先降低再升高，包覆度先升高再降低。当工艺温度为50℃时，样品的F元素含量最高，N元素的含量最低，包覆度最高，包覆效果最好。其余温度下的包覆效果明显较差。根据结合能数值，从分子层面分析原因可能是在50℃下，F2604和HMX之间的相互作用力较强，形成的F2604/HMX复合体系稳定性较好，使得F2604对HMX的包覆效果较好，包覆度数值较高。

3.4 撞击感度分析

采用特性落高法对不同工艺温度下制备的F2604/HMX复合粒子进行撞击感度测试，结果表明，温度为20、30、40、50、60℃下制备的F2604/HMX复合粒子的特性落高分别为45.7、61.7、69.2、81.7、75.9cm。

与HMX(特性落高16.8[18])相比，F2604/HMX复合粒子的特性落高明显升高，表明其撞击感度明显降低。随着温度的升高，复合粒子的特性落高先升高再降低，表明样品的撞击感度先降低再升高。50℃下制备的F2604/HMX复合粒子的特性落高为81.7cm，与20℃相比提高了78.8%，表明在50℃条件下制备的样品撞击感度最低，安全性最好。

以上研究结果表明，工艺温度对撞击感度有明显影响，结合扫描电镜分析，认为主要是随着工艺温度的升高，在50℃条件下，氟橡胶均匀粘附在HMX表面，形成均匀密实的包覆层，表面变得平整光滑，使得颗粒之间的空穴率和孔穴半径降低，在外界冲击作用和载荷作用下受力分布均匀，在撞击作用下因孔穴绝热压缩形成热点的概率也相应降低，从而使样品的特性落高升高，撞击感度降低[19-21]。

4 结 论

(1)在不同工艺温度条件下，采用相分离法制备HMX/F2604复合粒子。扫描电镜和X射线光电子能谱分析结果表明，F2604可以有效包覆在HMX表面。随着工艺温度的升高，HMX/F2604复合粒子的N元素含量先降低再升高，包覆度先升高再降低。当工艺温度为50℃时，HMX/F2604复合粒子的表面平整光滑，N元素含量最低，包覆度最高，包覆效果最好。

(2)50℃时HMX/F2604复合体系的结合能数值最高，F2604与HMX之间的相互作用最强，形成的HMX/F2604体系稳定性较好，使得F2604对HMX包覆效果较好，包覆度数值升高。

(3)随着工艺温度的升高，HMX/F2604复合粒子的撞击感度先降低再升高。与20℃相比，当工艺温度为50℃时，复合粒子的特性落高从45.7cm提高到81.7cm，提高了78.8%。故采用相分离法进行样品制备时，工艺温度应控制在50℃左右。