真空安定性判据对几种新型高能量密度化合物的适用性研究

黄 蒙，丁 黎，常 海，周 静，何少蓉，张林军，祝艳龙，安 静

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

含能材料的能量提升可导致其稳定性降低，需要在安全性可控的范围内发展新型高能材料。由于高能量密度化合物能量与安全性之间存在的矛盾，使得对其热稳定性评价尤为重要。

传统火炸药在热刺激作用下会受热分解，评价火炸药的安定性和相容性的方法很多，如真空安定性法(VST)[1-2]和布氏压力计法(BGM)[3-4]、热失重法(TG-DTG)[5]、微量热法[6]和差示扫描量热法(DSC)[7]等。

真空安定性法(VST)中试样量大、试验温度条件100℃与火炸药生产工艺过程的工况温度条件相近，且已形成评价标准[8]，是通常使用的重要评价方法之一，其由我国在20世纪70年代参照美军标(MIL-STD-286B)建立而来，该标准支撑了我国第一代、第二代炸药中多种配方和型号产品的研制和生产，得到了广泛的使用[3-4]。但该标准是否能继续沿用至新型高能量密度化合物的测试和研制，尚未有相关文献报道。

“拉瓦”量气系统是在真空、密闭条件下对试样受热全分解过程放气量进行实时测量，其测压原理与布氏压力计相同。何少蓉等[9-10]利用“拉瓦”研究了CL-20的热分解动力学及从动力学的角度研究了ADN与NC+NG的相互作用。与传统布氏压力计法相比，“拉瓦”量气系统能实时动态监测，拓宽了火炸药分解放气过程及放气量的测量与研究方法。本研究采用“拉瓦”量气测试系统，在较高温度条件下对几种性能优良的新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF的全分解放气量进行动态测试，结合典型一代、二代含能材料NC+NG(质量比50∶50)和RDX的研究结果，对其热分解历程进行深入研究，测定和验证它们的热稳定性及真空安定性法判据对新型高能量密度化合物的适用性。

1 实 验

1.1 样 品

CL-20、二硝酰硝胺(ADN、经球形化处理)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF、纯度大于99%)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、NC+NG(质量比50∶50，压延成试片后粉碎，过245μm筛)、RDX,均由西安近代化学研究所制备。

1.2 实验条件

采用俄罗斯NBK型“拉瓦”综合测试系统，密封不锈钢反应室，体积26mL。体系装填密度为1.92×10-4g/mL，总装样质量为5mg。进行抽真空处理，真空度50mmHg(6.5kPa)；实验温度为130～200℃。控温精度0.1℃，测温精度0.1℃，测压精度1mmHg(0.13kPa)。

1.3 实验过程

将抽真空处理后的样品放入恒温系统，使样品在恒温条件下受热进行分解，根据压力补偿原理在恒温条件下连续实时测定反应器内的压力，由计算机进行记录和保存，然后对得到的数据进行处理换算，得到标准条件下放气量随时间的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 分解放气量

试验得到在130～200℃温度下，典型一代含能材料NC+NG(质量比50∶50)、典型二代含能材料RDX、新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF热分解放出气体压力p与时间t的关系，根据气体状态方程换算获得标准状态的单位质量放气量VH与时间关系如图1所示，各物质的最大放气量VHmax列于表1。

表1 标准状态下各试样最大放气量Table 1 The maximum volumes of evolved gas(VHmax) for decomposition of different samples under standard conditions

图1 CL-20、ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)、RDX的单位放气量与时间的关系曲线Fig.1 VH—t curves of thermal decomposition of CL-20，ADN，TNAZ，DNTF，NC+NG(50∶50) and RDX

从图1及表1可以看出，试样在较高温度下受热时迅速发生热分解，大量放气，并在前期迅速增加，到分解完全时，试样不再发生反应，累积放气量恒定。随着温度的升高，其分解速率加快，达到完全分解的时间变短，同一试样在同一个温度条件下完全分解时的总放气量是一定的。从表1可以看出，上述几种体系在一段反应温度下受热分解放出的总气体量VHmax基本保持不变，且新型高能量密度化合物与典型一代、二代含能材料的放气总量相差不大，均为550～660mL/g。

2.2 分解反应历程及热稳定性判定

2.2.1 热分解过程加速拐点对应的反应深度

研究证明，在炸药发生自分解热爆炸之前，反应物的消耗很少，其反应深度通常在1%左右[11]。美军标MIL-STD-1751《炸药安全性与性能鉴定试验》第5.6.5.2条规定“任何原因引起的大于1%的失重(不包含水分减少)或大于1%的不规则尺寸变化通常予以拒收”[12]，通过大量的试验累积，也发现通常火炸药受热分解深度达到1%时，分解开始加速，大量放热放气，产品开始失效，稳定性大幅降低。因此，确定反应深度1%为火炸药加速分解的临界点。

2.2.2 2mL判据对应的安全系数分析

反应深度(α)是反应物向产物转化的百分率，表示在体系中反应进行的程度[13]。

在全分解曲线中求出真空安定性判据2mL放气量与材料受热分解放气总量的关系，即可求得真空安定性判据2mL在每种材料各个温度条件下所对应的反应深度(α)，结果如表2所示。

表2 试样分解放气至真空安定性判据2mL时所对应的反应深度(α)

根据表2数据可以看出，对典型一代、二代含能材料及新型高能量密度化合物，真空安定性判据对应的反应深度均不超过0.4%。由此推算出2mL的安定性判据所对应分解深度的安全系数大于2.5。结果表明，真空安定性判据2mL的适用范围广、适应性强，可推广至几种新研制的新型高能量密度化合物安定性判定。

2.3 判据对新型高能量密度化合物的适用性

通过对高能量密度化合物的分解过程机理研究，由时温等效关系推算至100℃下分解放气量达到判据2mL对应的时间，并对比典型一代、二代含能材料的热分解特性参数，验证了判据对几种新型高能量密度化合物稳定性判定的适用性。

2.3.1 分解反应的机理函数

结合Berthelot方程可得到分解反应速率方程的21种固态反应的机理函数，方程如下：

G(α)=kt

式中：G(α)为机理函数的积分形式；α为转化率或分解深度；k为速率常数, s-1；t为反应时间, s。

从21种固态反应的机理函数[16]中选择合适的方程式，作G(α)—t关系的线性回归，以具有最大回归相关系数r为最佳机理函数G(α)。CL-20在170℃下反应深度为0～20%的6种线性相关度最好的机理函数与时间的关系如图2所示。

图2 CL-20在170℃条件下对应的6种反应机理函数与反应时间关系曲线Fig.2 G(α)—t curves of thermal decomposition of CL-20 at 170℃

由CL-20在170℃下反应深度为0～20%的6种线性相关度最好的机理函数与时间的关系，得到线性最好的机理函数[13]为b：G(α)=[-ln(1-α) ]1/1.5。将所得的机理函数作其他温度下G(α)—t的线性回归，都能得到同一个线性相关度最好的机理函数G(α)=[-ln(1-α) ]1/1.5，相应的数据(点)和回归线见图3。获得的斜率k值和回归相关系数r值列于表3，其反应机理函数符合成核和生长(n=1.5)的Avranmi-Erofeyev方程。

表3 CL-20等温速率常数k和回归相关系数r

图3 CL-20热分解体系在4种恒定温度下的G(α)—t关系曲线Fig.3 G(α)—t curves of thermal decomposition of CL-20 at different temperatures

采用同样的方法对ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)及RDX的热分解机理函数进行研究，其反应深度(α)取值如表4所示。

表4 不同材料反应机理函数研究中反应深度的选择及机理函数

采用同样的方法对ADN在130℃、TNAZ在180℃、DNTF在170℃、NC+NG(50∶50)在130℃、RDX在180℃下进行处理，得到线性相关度最好的机理函数见表4，将所得的机理函数带入此试样在其他温度下的受热分解曲线，也同样得到良好的线性关系，其反应速率常数及回归相关系数如表5。

表5 不同样品等温反应速率常数(k)和回归相关系数(r)

表4和表5结果表明，在一段温度范围内，同一材料在不同温度下受热分解最终放气总量相差不大，其受热分解的分解机理在上述相同的反应深度阶段是一致的。

2.3.2 分解反应的动力学参数

用表5中获得的反应速率常数k，由Arrhenius方程：lnk=lnA-Ea/RT。作lnk—1/T线性回归，结果见图4。

图4 CL-20、ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)、RDX体系的等温热分解Arrhenius曲线Fig.4 Arrhenius curves of isothermal decomposition for CL-20、ADN、NC+NG(50∶50)、TNAZ、DNTF and RDX

获得的线性回归方程分别为：

CL-20： lnk=36.89-21.591/T
ADN： lnk=29.28-19.007/T
DNTF： lnk=35.12-25.645/TTNAZ： lnk=20.95-15.651/T
NC+NG(50∶50)： lnk=33.45-20.931/TRDX： lnk=36.95-20.849/T

计算得到的动力学参数见表6。

表6 各试样的动力学参数

2.3.3 时温等效关系推算100℃下达到判据2mL的时间

同一体系在一段温度变化下其分解机理没有变化的前提下，根据时温等效关系，可以从其在高温下的分解时间外推得到低温下的分解时间。

将真空安定性法判据2mL对应的反应深度α带入得到的机理函数G(α)值。联合Arrhenius方程，结合之前得到的活化能Ea和指前因子A，可以外推得到其在真空安定性法所规定的温度条件100℃下放气量达到判据2mL所对应的时间，结果如表7和表8所示。

表7 试样在100℃下所对应的反应速率常数

表8 试样全分解放气量达到真空安定性判据2mL时所对应的时间

通过时温等效关系推算出新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃下受热分解放气量达到真空安定性法判据2mL的时间为7889、2433、516及4036h，这些结果均远大于真空安定性法规定的测试时长48h，说明其在100℃下能稳定贮存相当长时间。典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)及RDX在100℃下受热分解放气量达到判据2mL的时间分别为5778和144h，结合典型一代、二代含能材料参照对比，真空安定性判据2mL对几种新型高能量密度化合物进行稳定性判定适用性良好，新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃下加工及使用较为安全，可以投入配方研制及使用。但使用Arrhenius方程推算试样在100℃的贮存时间是基于试样在低温段和高温段发生热分解时反应机理完全不变的前提下进行的，如果机理发生改变，结果将不再适用。

3 结 论

(1)CL-20、ADN、TNAZ、DNTF的全分解放气量分别为653.53～662.38、613.80～619.82 、624.04～636.23 、601.52～629.82mL/g，典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)和RDX的全分解放气量分别为594.52～617.25和556.74～569.22mL/g，新型高能量密度化合物与典型传统含能材料的最终放气量相差不大，均处于550～660mL/g。

(2)含能材料分解深度超过1%时产品失效，通过量气法的动态监测，得到对于典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)、RDX和新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF，受热分解放气量至真空安定性法判据2mL对应的反应深度均小于0.4%，安全系数大于2.5，判据留有足够的安全裕度，稳定可靠，适用于新型高能量密度化合物。

(3)通过典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)、RDX和新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF分解机理的研究，基于分解机理不变的前提，通过时温等效关系估算了新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃分解气体量达到判据2mL的时间范围，均远大于真空安定性法规定的测试时长48h，其稳定性与传统典型含能材料相当。验证真空安定性2mL判据可以沿用至几种新型高能量密度化合物，适用性良好。