十氢十硼酸双四乙基铵热分解特性及其动力学参数

姜 帆，王晓峰，王晓红，牛余雷，刘红妮，薛乐星，薛云娜

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

多面体硼氢化合物是一种具有闭笼结构的高能材料，由于其燃速和热值较高且分解产物具有低分子质量的特点，已被用作推进剂的燃速调节剂[1-3]。同时，硼氢化合物在炸药和烟火药中也具有优良的性能，近年来受到了高度关注[4-7]。在众多硼氢化合物中，以具有三角面型多面体结构的十氢十硼酸化合物最具代表性[8]。其阴离子的硼笼结构由于三维电子离域而不同于常规的无机阴离子，表现出类似于芳香族有机体系的芳香性[9]，使得十氢十硼酸离子盐具有低毒性、耐酸碱、高热稳定性和水解稳定性等特性[10]。

因此，本研究以BHN-10为对象，探究其热分解反应特性及其动力学参数；通过对热分解过程中间产物和最终产物的分析，推测得到BHN-10热分解反应机理，为其在高能燃料及燃料添加剂中的使用提供理论依据。

1 实 验

1.1 样品

十氢十硼酸双四乙基铵(BHN-10)，西安近代化学研究所，纯度大于99.5%。

1.2 实验仪器及条件

德国耐驰公司449C型TG-DSC同步热分析仪。温度测试范围30～500℃；采用铝制坩埚，试样量约1.0mg，动态Ar气氛(流量25mL/min)；升温速率：2.5、5.0、10.0、20.0℃/min。

美国Nicolet公司5700型红外光谱仪。检测器为DTGS；光谱范围4000～650cm-1；分辨率>0.09cm-1；吹扫气流量50mL/min；保护气流量25mL/min； MS连接管(取样毛细管)操作温度190℃。

德国耐驰公司QMS403四级杆质谱仪。热分析仪器与质谱及接口温度为200℃；测试质量范围1～300amu，分辨率<0.5amu，检测极限>10-6。

美国Thermo Fisher公司Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，使用可变温反应池，检测器为DTGS，升温速率为10℃/min。

采用德国Quanta600FEG型扫描电子显微镜进行表面形貌分析;采用荷兰帕纳克公司EMPYREAN型X射线粉末衍射仪对晶体结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 十氢十硼酸双四乙基铵的热分解行为

采用TG-DSC同步热分析仪对BHN-10的热分解行为进行研究。图1为升温速率10.0℃/min时的TG-DSC曲线。

图1 升温速率10.0℃/min时BHN-10的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of BHN-10 at a heating rate of 10.0℃/min

由图1可以看出,BHN-10的热分解由两个阶段构成：第一阶段分解峰值温度为279.7℃；第二阶段的峰值温度为301.1℃。两阶段质量损失分别为2.9%和39.4%，总质量损失为42.3%，与DSC曲线的两个放热峰相对应，这可能是BHN-10中四乙基铵阳离子和笼状硼氢化物基团分解所产生的气体分子逸出样品池所致。

升温速率分别为2.5、5.0、10.0℃/min和20.0℃/min时BHN-10的DSC和TG-DTG曲线见图2。

图2 不同升温速率下BHN-10的DSC和TG-DTG曲线Fig.2 DSC and TG-DTG curves of BHN-10 at different heating rates

从图2(a)可看出，BHN-10在275.1～305.7℃出现第一个分解放热峰，在285.9～314.8℃出现第二个分解放热峰。由图2(b)的TG曲线可知，在4种升温速率下，分解过程总质量损失范围在57.2%～58.6%，产品仍有质量剩余是由于有凝聚态的其他固体成分产生。BHN-10在259.5～285.0℃开始发生质量损失，随着升温速率的提高，质量损失的过程会向较高温度平移。在升温速率为2.5℃/min时，两个DSC放热分解峰部分重合，使得第一个分解峰作为肩峰出现。分析认为，这是一种熔融分解型中间产物的吸热峰叠加在分解放热峰上的结果。由于熔融分解型物质熔融过程的吸热峰受升温速率的影响，当升温速率提高时，会使吸热过程逐渐明显。在升温速率为5℃/min和10℃/min时两峰之间出现了一个转折点，而当升温速率达到20℃/min时，DSC曲线中两个放热峰之间出现了一个吸热峰，但在相应的TG曲线上并未发现质量损失，这表明BHN-10在第一步分解反应后可能生成了一种熔融分解型的中间产物。

2.2 BHN-10的热分解动力学分析

由图2(a)DSC曲线可知，BHN-10在第一阶段的分解放热峰不明显，而DTG峰温不受没有质量损失的熔融吸热过程影响，因此使用微商热重方法(DTG)得到分解峰温(Tp)，结果见表1。采用Kissinger方程(式(1))和Ozawa方程(式(2))对BHN-10的两个热分解阶段数据进行拟合计算，所得表观活化能、指前因子以及线性相关系数见表1。

(1)

(2)

式中：βi为升温速率，K/min；R为气体常数，8.314J/(mol/K)；Ti为峰值温度，K；Ek为表观活化能，J/mol；G(α)为机理函数的积分形式。

表1 BHN-10两个热分解阶段动力学参数

表1数据表明，由DTG峰温用Kissinger和Ozawa两种方法计算的BHN-10热分解第一阶段的活化能分别为150.9kJ/mol和152.2kJ/mol；第二阶段的分解活化能分别为161.7kJ/mol和162.8kJ/mol，两种方法所计算的活化能值相差较小，且相关系数均大于0.9970，表明计算结果较为准确，取两种方法的均值得两阶段活化能分别为151.6kJ/mol和162.3kJ/mol。

把TG曲线的质量损失视为反应深度α，由于反应过程分为两个阶段，将各阶段的质量损失量进行校正，使得每阶段的质量损失为0～100%，用不同升温速率βi下等转化率反应深度α的温度值Ti，按Ozawa方程进行回归处理，可得不同反应深度下活化能随反应深度的变化，结果如表2所示。

表2 不同反应深度下BHN-10的表观活化能Table 2 Apparent activation energies of BHN-10 at different reaction depths

由表2可知，表观活化能在热分解的两个阶段α为0～100%范围内波动都较小，分别在(163.1±7.7)kJ/mol和(157.9±5.4)kJ/mol范围内。可知使用等转化率方法所得的表观活化能在热分解第一阶段稍大于DTG峰温计算所得的活化能，第二阶段结果与DTG峰温所获活化能值在同一范围内。

(3)

通过对机理函数拟合计算，对比由Kissinger和Ozawa方法所计算的活化能可知，BHN-10热分解第一阶段最概然机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]1/3，即反应遵从成核和核增长(n=3)的Avrami-Erofeyev方程，在热分解第二阶段最概然机理函数为G(α)=α1/4，分解过程遵从幂级数法则(Mampel power)。

2.3 BHN-10热分解气体产物分析

由热分解所产生的气体对应不同温度下的红外谱图可知，随着温度升至300℃时，BHN-10开始发生分解，BHN-10分解气体的红外特征吸收强度不断增加。在950cm-1和2990～3166cm-1指纹区波段处出现乙烯的特征吸收峰[21]，2950cm-1和2972cm-1可检测到乙烷的主特征吸收峰，在967cm-1和932cm-1处出现较弱的NH3特征吸收峰，说明在分解过程中有NH3产生。质谱检测器具有较高的灵敏度，因此可精确捕捉BHN-10在分解过程中的气体产物。图3为BHN-10在程序升温条件下(β=10℃/min)，分解气体质谱离子流与温度的关系曲线。

所捕捉到离子碎片主要对应的气体产物有H2(m/z=2)；乙烷(m/z=14、15、16、25、26、27、28、29、30)；乙烯(m/z=14、25、26、27、28)；NH3(m/z=14、15、16、17)。离子流强度在280℃开始升高，在320℃左右达到峰值，由于H2作为非极性气体在红外吸收过程无明显信号，MS所检测到的其他分解气体与红外光谱结果相符合。此外，H2离子流较NH3和C2H6离子流强度升高，提前出现约10℃，在分解两个阶段均有H2放出，而NH3和C2H6离子流强度峰主要出现在H2之后的第二阶段。

2.4 BHN-10热分解凝聚相产物分析

2.4.1 中间产物和最终产物的鉴定分析

为了对BHN-10分解过程中间产物和最终产物进行分析，取升温速率在10℃/min下热分解第一阶段结束281℃时的产物，此过程中使用N2气氛保护，待降到室温时取出产物，用同样的方法获取热分解第二阶段结束时450℃的最终产物，进行SEM和EDS分析，其结果如图4所示。图5为分解过程中间及最终产物X射线衍射及红外光谱图。

图4 BHN-10热分解中间及最终产物SEM和EDS图Fig.4 SEM-EDS spectra of the intermediate and final product of thermal decomposition of BHN-10

由图4可知，BHN-10分解中间产物和最终产物已发生熔融和团聚，分解后BHN-10的多面体晶体结构已经发生破坏，其中间产物的成分主要由C(36.1%)、B(57.6%)和N(6.3%)组成，而最终产物的成分由C(52.6%)和B(42.3%)组成，样品出现了少量的氧元素(4.7%)。由图5(b)中红外数据分析可知，这主要是由于B单质在空气中缓慢氧化生成了B2O3，部分潮解转变为硼酸，通过对比两产物可知，在生成热分解中间产物时C—N键尚未发生断裂，因此C—N键的反应主要发生在热分解的第二阶段，这也与前文中所推测热分解第一阶段主要为BHN-10的脱氢过程相吻合。

图5 BHN-10热分解过程中间及最终产物X射线衍射及红外光谱图Fig.5 XRD patterns and IR spectra of the intermediate and final product of thermal decomposition of BHN-10

由图5(a)可知，BHN-10标准物质为白色粉末，主衍射峰位置在10.9°、12.6°、17.9°和20.1°，出峰较为尖锐。中间产物呈黄棕色粉末而最终产物变为黑色粉末。中间产物和最终产物均无明显X射线衍射峰，表明产物为非晶形态的物质。由于B和C之间不发生反应，而小分子的含碳有机物沸点很低，在450℃时均以气态形式逸出，所剩余的碳元素应为非晶态的碳元素，由图3气体质谱曲线可观察到在热分解第二阶段不断放出H2，表明四乙基铵阳离子在热分解第二阶段发生了碳化现象，这可能是由于硼的缺陷为氢提供了附着位点，催化了四乙基铵阳离子的碳化现象。

由图5(b)所示，BHN-10在发生热分解反应后，其中间产物和最终产物的结构均发生了变化。在中间产物中2449cm-1处吸收峰消失，表明B—H化学键在热分解第一阶段发生了分解，通过与四乙基铵卤化物标准物质的比对，分析中间产物的主要成分为四乙基铵阳离子；而最终产物中可检测官能团主要为硼酸的结构，四乙基铵阳离子的官能团已消失，表明热分解在第二阶段已经完成。利用DSC方法对中间产物进行熔融测定，如图6所示，当升温速率为5.0℃/min时，在DSC曲线上290.4℃处仅能观察到固体熔融分解的转折点，随着升温速率增大至20.0℃/min时，熔融吸热峰变得明显，这表明BHN-10热分解所生成的中间产物是一种熔融分解型的物质。

图6 BHN-10热分解中间产物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of the intermediate product of BHN-10

2.4.2 分解过程凝聚相官能团分析

由于BHN-10有笼状的十氢十硼酸根负离子及四乙基铵正离子构成，其红外峰以闭笼结构的B—H键及阳离子中烷基的C—H键和C—N键特征振动为主。用热裂解原位池-FTIR探究BHN-10在升温过程中凝聚相碳氢键(νC—H=1407cm-1)、硼氢键(νB—H=2449cm-1)及碳氮键(νC—N=1184cm-1)主要官能团的IR特征吸收强度随加热时间的变化，结果如图7所示。

图7 BHN-10凝聚相红外特征官能团随温度变化曲线Fig.7 IR characteristic transmittance of condensed phase of BHN-10 thermal decomposition vs.temperature

由图7可以看出，随着温度的提高，其特征官能团的红外光谱吸收强度逐渐降低。在分解过程中没有新的有机官能团产生，说明BHN-10在分解逸出气体后，没有其他类型化学键生成。各个基团在285.3～289.9℃透过率迅速降低，随着分解的进行逐渐降至0，由于XRD中未探测到B元素的晶体衍射信号，表明产物中的B为无定形态的B元素[22-24]，硼笼上氢原子脱去使得笼状结构发生分解生成B单质，与文献结果相符[25]。B—H键特征IR吸收强度的降低出现在285.3℃，先于C—H键和C—N键的特征IR吸收强度的下降，表明BHN-10首先会发生B—H键断裂生成H2的脱氢反应。

2.5 BHN-10热分解机理

通过对BHN-10在分解过程中TG曲线质量损失以及热分解两阶段产物的分析，推测BHN-10的热分解机理为:

硼笼上氢的质量损失计算值为2.6%，与热分解第一阶段的实际质量损失2.9%接近，表明第一阶段的热分解过程主要为硼笼的脱氢过程。在第一步分解反应结束后会生成一种熔融分解型的中间产物四乙基铵阳离子；在热分解的第二阶段四乙基铵阳离子通过Hoffman消除反应[26]发生质子转移生成乙烯和Et3N，随后Et3N进一步分解为H2、C2H6、NH3和碳。TG曲线显示第二阶段的质量损失为39.4%，接近第二阶段气体质量损失的计算值43.4%，除将最终产物中少量的氧忽略外，最终固体产物由非晶态的B和C组成。

3 结 论

(1)BHN-10在分解过程中生成了四乙基铵盐，是一种熔融分解型的中间产物，其热分解过程主要分为两个阶段：在275.1～305.7℃出现第一个分解放热峰；在285.9～314.8℃出现第二个分解放热峰。根据非等温的TG数据计算可得，热分解第一和第二阶段的活化能分别为150.9kJ/mol和161.7kJ/mol。热分解第一阶段反应遵从成核和核增长(n=3)的Avrami-Erofeyev方程，第二阶段遵从幂级数法则(Mampel power)。两阶段的动力学机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]1/3(n=3)和G(α)=α1/4。