复相烧结助剂中MnO2对α-Al2O3陶瓷支撑体性能的影响

刘 婷，同 帜，王 丹，王佳悦

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

1 前 言

近30年来，膜分离技术以其分离效率高、过程简单、操作方便和节能等优点，成为一项拥有广泛前景的高新技术产业，在环境、能源应用、生物医用和石油化工等领域受到广泛关注[1-3]。根据膜材质的不同，可以将其分为有机高分子膜和无机膜两类，其中无机膜以陶瓷膜为主，因具有有机高分子膜无可替代的优点，在水处理应用中已部分取代了有机高分子膜的位置。20世纪90年代以来，无机膜技术增长势头强劲，年产量增长率达30%～35%，其中陶瓷膜产量占无机膜产量的80%左右[4]。其中，氧化铝陶瓷膜由于性价比高、制备工艺简单，更适合大规模工业生产[5]。

在制备过程中，一般纯Al2O3支撑体的烧结温度需要达到1700 ℃以上，耗能巨大，且烧结过程对设备的要求很高，对生产十分不利[6]。研究表明，向骨料中加入适量的烧结助剂，能够有效降低Al2O3支撑体的烧结温度，从而降低成本[7]。烧结助剂可根据不同的作用机理分为3类：一类是能与Al2O3基体反应生成低熔点玻璃相，如SiO2、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物；另一类是与Al2O3基体生成置换固溶体，活化晶格，如Cr2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2等晶格类型与Al2O3一样或接近的变价金属氧化物；最后一类是生成细小的第二相，镶嵌在Al2O3晶体之间，促进气体排出，如MgO、 ZnO[8, 9]。

漆虹等[10]在1600 ℃条件下，向高纯Al2O3中添加极少量的烧结助剂TiO2和Cu(NO3)2，制得通透性良好、弯曲强度高的管式支撑体。Wang等[11]在1400 ℃条件下，以颗粒粒度为17.5 μm的氧化铝为原料、淀粉为成孔剂、TiO2为助烧剂，制备出开口气孔率大于40%、机械强度大于50 MPa的氧化铝陶瓷支撑体。本实验主要研究以α-Al2O3为骨料、MgO-MnO2-TiO2为烧结助剂，在1300 ℃的烧结温度下，探究复相烧结助剂中MnO2的添加量对α-Al2O3陶瓷支撑体性能的影响，从而制备出孔隙率高、抗折强度大、性能优异的陶瓷支撑体。

2 实 验

2.1 实验原料和仪器设备

实验原料：α-Al2O3(郑州溢阳铝业有限公司，工业品)；MnO2，分析纯；MgO，分析纯；TiO2，分析纯；羧甲基纤维素(CMC)，分析纯。

仪器设备：陶瓷挤管机(LWJ-Ⅲ型，鹤壁市鹤山区鑫隆机械厂)；陶瓷纤维马弗炉(TM0617型，北京盈安美诚科学仪器有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，郑州长城科工贸有限公司)；台式扫描电子显微镜(Quanta600FEF型，美国FEI公司)；全自动X射线衍射仪(EMPYREAN型，荷兰帕纳克公司)；微机控制电子万能试验机(CMT5105型，深圳市新三思材料检测有限公司)；生化培养箱(SPX-250型，天津市泰斯特仪器有限公司)。

表1为骨料的主要化学组成，骨料的密度为3.96 g/cm3。由表1可知，骨料的主晶相为α-Al2O3，其含量(质量分数)在99.8%以上，晶型α相转化率≥96%。

表1 骨料的主要化学组成

2.2 支撑体的制备

本实验以α-Al2O3为骨料、MgO-MnO2-TiO2为烧结助剂、CMC为成孔剂和粘结剂，采用挤压成型法和固态粒子烧结法制备单管α-Al2O3陶瓷支撑体。具体方法如下：通过孔径为(180±7.6)mm的筛子对骨料α-Al2O3和其它添加剂进行筛分预处理，把除杂后的α-Al2O3、MnO2、MgO、TiO2、CMC和蒸馏水按一定质量百分比混合(m(α-Al2O3)∶m(MnO2)∶m(MgO)∶m(TiO2)∶m(CMC)=(93.5-x)∶x∶0.5∶3∶3)，用机械搅拌器在室温下搅拌1 h，使其混合均匀。然后将其置于80 ℃的水浴中搅拌1.2 h，蒸发掉多余的水分，制成含水率为15%的泥料。将泥料密封在保鲜膜中，置于25 ℃的生化培养箱中陈化12 h。称取一定量陈化后的泥料放入陶瓷挤管机，制得内径为3.6 mm、壁厚为2.3 mm、长度为14 mm的湿坯，再放入生化培养箱中干燥48 h。将干燥后的坯体置于马弗炉中，按照一定的烧结制度升温到1300 ℃，烧结完成后随炉自然冷却至室温。

2.3 支撑体的表征

支撑体的性能采用孔隙率、抗折强度、纯水通量、酸碱腐蚀性及表观形貌进行表征。孔隙率用AutoPore9500型全自动压汞仪根据GB/T2834-1998测定，抗折强度用CMT5105型微机控制电子万能试验机根据GB/T2833-1996三点弯曲法测定，纯水通量采用自制装置(图1)进行测定，酸碱腐蚀率根据GB/T1970-1996中质量损失法测定，表观形貌用Quanta600FEF型扫描电子显微镜分析，支撑体的晶相采用EMPYREAN型全自动X射线衍射仪分析。

3 结果与分析

3.1 MnO2的烧结机理

本实验的烧结温度为1300 ℃，向A12O3骨料中分别加入质量分数分别为0.5%，1.0%，2.5%，3.0%，3.5%的MnO2，探究MnO2的烧结机理及添加量对A12O3支撑体性能的影响，从而制备出性能优异的陶瓷支撑体。

表2列出了一些添加剂阳离子的价态、半径、氧化物晶体的结构类型及粒子堆积方式。

烧结助剂的作用机理与其化合价和离子半径有关，常见的烧结助剂通常含二价、三价或四价的变价金属离子。由表2可知，Mn4+的离子半径与Al3+的相同，都为0.053 nm，Mn4+为扭曲立方密堆积，Al3+为六方密堆积，两者晶体结构接近，故Mn能够与A12O3形成不同类型的固溶体，导致晶格发生畸变，且Mn有不同的价态，因此存在一系列复杂的氧化物与氢氧化物，Mn的易于变价导致产生了很多缺陷和非化学计量化合物。因此，有着不同价态的Mn离子可以置换Al3+，从而导致空位的形成或多余电子的产生；同时活化晶格，加速烧结块体的致密化，降低烧结温度[12]。

表2 部分烧结助剂阳离子的半径及相应氧化物晶体的密排方式和结构类型

MnO2作为烧结助剂的缺点是：由于其烧结时只能形成固溶体Mn2AlO4，无液相生成，故而晶体内的气孔较难填平，气密性较差；且由于其为变价金属氧化物，易发生电子的迁移和转化，使得电性能下降[13]。

3.2 MnO2添加量对支撑体孔隙率和抗折强度的影响

图2为不同MnO2添加量对支撑体孔隙率和抗折强度的影响趋势图，可以看出随着MnO2添加量的不断递增，样品的孔隙率无较大差别，变化趋势相对稳定，在40%左右浮动，且都满足支撑体孔隙率大于30%的要求，说明MnO2添加量对孔隙率的影响并不大。这主要是由于其促进晶粒细化作用的能力弱，致密性也较差，不能促进刚玉晶粒的排列紧密，只能形成固溶体Mn2AlO4，无液相生成的缘故。

由图2可知，随着MnO2添加量的不断递增，样品的抗折强度波动较大。MnO2添加量在0.5%～1.5%范围内，随着MnO2添加量的增加，支撑体的抗折强度一直在增加；当MnO2添加量为1.5%时，支撑体的抗折强度达到最大(80 MPa)；当添加量超过1.5%时，随着MnO2添加量的增加,支撑体的抗折强度反而减小，添加量为1.5%～3.0%时，减小趋势平缓；超过3%时，抗折强度急剧减少。这主要是由于MnO2含量较少时，与高温下Al2O3-SiO2体系中稳定的二元混合物莫来石形成固溶体的量很少，形成的晶格缺陷少，不能促进试样烧结。当MnO2添加到一定量(1.5%)时，已经能很好地促进材料的烧结，固溶体Mn2AlO4的形成使晶格畸化，增加了结构缺陷，使得扩散激活能降低，有利于离子扩散。随着致密度逐渐增加，晶粒逐渐长大，抗折强度增加；但当MnO2添加量进一步增加时，晶体出现异常生长，晶粒急剧长大，但致密度基本未发生改变，反而使得抗折强度下降。

图2 MnO2添加量对支撑体孔隙率和抗折强度的影响Fig.2 Effect of the addition amount of MnO2 on the porosity and flexural strength of the support

3.3 MnO2添加量对支撑体纯水通量的影响

纯水通量是表征陶瓷支撑体渗透性能的一个重要参数，本实验采用自制装置分别测定支撑体在内外两种不同加压形式下的纯水通量。图3为不同MnO2添加量对支撑体纯水通量的影响，可以看出MnO2添加量对支撑体的纯水通量影响显著。当添加量为0.5%～1.5%时，纯水通量从8635.17降到最低，6579.52 L/(m2·h·MPa)；当添加量超过1.5%时，纯水通量反而开始增加。纯水通量的变化趋势与图2中孔隙率的变化趋势相同。这主要是因为随着MnO2添加量的增加，生成的新物质堵塞气孔，使得纯水通量急剧下降，但当MnO2添加量超过1.5%时，出现了异常、不连续的晶粒生长，这种异常、不规则的晶粒生长导致烧结后期晶界与气孔分离，使得大量的气孔在新形成的大晶粒内部形成，这些晶粒内部的气孔增加了扩散的距离，从而阻碍了致密化，使得纯水通量反而缓慢增加。

图3 MnO2添加量对支撑体纯水通量的影响Fig.3 Effect of the addition amount of MnO2 on the pure water flux of the support

图4 MnO2添加量对支撑体耐酸碱性能的影响Fig.4 Effect of the addition amount of MnO2 on the acid and alkali resistance of the support

3.4 MnO2添加量对支撑体耐酸碱性能的影响

陶瓷材料化学稳定性的优劣通常用耐酸碱腐蚀程度来表征，测定耐酸碱性能一般采用质量损失法和强度降低法，即通过测量材料经一定浓度酸碱介质浸泡、腐蚀前后质量和强度损失比例的方法。本实验根据GB/T1970—1996中的质量损失法来表征测定多孔陶瓷的化学稳定性。

图4为不同MnO2添加量对支撑体酸碱腐蚀率的影响。由图4可知，在酸性条件下，支撑体的损失量随着MnO2添加量的增加先减少后增加再减少，在MnO2添加量

为1.0%时，支撑体的酸腐蚀率最低(0.73%)，酸损失率在0.7%～1.4%之间浮动。在碱性条件下，支撑体的损失量先增加，当MnO2添加量为1.5%时，支撑体的损失量开始减少；添加量3.0%时，支撑体碱损失率最低(0.90%)。总体来看，支撑体的酸碱腐蚀率都在1.0%左右浮动，因此，MnO2的添加量对支撑体的酸碱腐蚀影响并不明显，支撑体化学性稳定性良好，能满足无机陶瓷膜在酸碱等强腐蚀性环境中长时间使用的要求。

3.5 不同MnO2添加量下支撑体的微观形貌

图5是MnO2添加量分别为0.5%，1.5%和3.0%时样品的SEM照片。由图可知，样品颗粒表面比较光滑，颗粒粒径最小能达到3 μm，绝大多数的颗粒粒径在3～8 μm范围内。从断面照片可以看出，有少量细小颗粒充满了Al2O3颗粒间的缝隙，这种现象可能是由于MnO2中的Mn4+在Al2O3晶体中固溶化而形成的，Mn以多价态存在，加快扩散，促进晶体生长。对比图5a和图5b可知，在一定范围内，随着MnO2添加量的增加，晶粒逐渐长大，颗粒间结合越来越紧密，孔隙率下降；当MnO2添加量为3%时，晶粒出现了异常生长，且急剧增大，内部有大量新形成的气孔(图5c)。添加0.5% MnO2的样品并未完全烧结，但是添加1.5% MnO2的样品已经完全烧结。从上述结果可以推断在其他条件一致的状态下，MnO2添加量越多，对Al2O3支撑体烧结的促进作用就会越显著，但MnO2添加量过多时就会影响其抗折强度和孔隙率。由表2可知Mn离子和Ti离子都是扭曲立方密堆积，都会和氧化铝反应产生有限的固溶体。

图5 不同MnO2添加量下Al2O3支撑体的断面SEM照片：(a) 0.5%，(b)1.5%，(c)3.0%Fig.5 Cross-sectional SEM images of the Al2O3 support with different addition amount of MnO2：(a) 0.5%，(b)1.5%，(c)3.0%

3.6 MnO2添加量为1.5%时支撑体的XRD图谱

图6是添加1.5% MnO2后样品的XRD图谱。通过与标准卡片库对比发现，该样品中以刚玉相(Al2O3)为主相，微量相包括Al2TiO5、Mn2AlO4相和镁铝尖晶石型MgAl2O4。这说明MnO2加入骨料中能与骨料Al2O3反应生成Mn2AlO4化合物。由表2可知，MnO2与TiO2晶体结构十分相似，且粒子半径相差不大，都可以推动A12O3支撑体的烧结过程，唯一的区别是TiO2能够增进Al2O3骨料的各向异性生长，而目前还没有文献提到MnO2有此效果[12]。Mn同Ti相似，因此也可以以多种离子价的状态出现，MnO2与Al2O3反应产生固溶体，加快了体积扩散，使得晶粒长大，Al2O3晶体被活化，进而推动了支撑体的烧结、提高了支撑体的致密性。这个结论和从图6中看到的现象基本相同。但是由于Al2O3晶粒中形成了一些封闭的气孔，因此支撑体的烧结不会完全致密化，会留下一些孔隙。

图6 MnO2添加量为1.5%时支撑体的XRD图谱Fig.6 XRD diffraction pattern of the support with 1.5% MnO2 addition

综合上述分析，结合MnO2添加量对支撑体物理性能、化学性能、微观结构的影响，本实验最终选取的MnO2添加量为1.5%，制备出的支撑体样品具有良好的孔隙率、抗折强度、微观结构和耐酸碱腐蚀性。此时，样品的孔隙率为38.25%，抗折强度为80.3 MPa，纯水通量达6579.52 L/(m2·h·MPa)，酸/碱腐蚀重量损失率为1.22%/0.90%。

4 结 论

(1)MnO2能够与Al2O3形成固溶体Mn2AlO4，使晶格畸化，增加了结构缺陷，从而降低了烧结温度，促进了α-Al2O3陶瓷支撑体的烧结。

(2)MnO2添加量小于0.5%时，形成的晶格缺陷少，促进烧结的作用不明显，样品烧结不完全；当MnO2添加量大于3%时，晶粒出现异常生长，颗粒急剧增大，致密性无较大变化，抗折强度减小。

(3)本实验最终选取的MnO2添加量为1.5%，由此制备出的样品的孔隙率为38.25%，抗折强度为80.3 MPa，纯水通量达6579.52 L/(m2·h·MPa)，酸/碱腐蚀重量损失率为1.22%/0.90%。