原位光沉积Cu提升UiO-66-NH2光催化制氢性能的研究

童又迟，牛 玲，林先刚，古莉娜，杜海威，袁玉鹏

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

金属-有机骨架(MOFs)是一类由金属离子或者团簇与有机配体通过配位形成具有比表面积大、结构形貌可调节等优点的多孔材料，被应用在气体分离与吸附、催化等领域[1-3].然而，与传统半导体光催化材料类似，其制氢性能严重受限于光生电子-空穴对的快速复合.为解决这一现实问题，研究人员进行了众多尝试.图1所示是金属Ag，Cu，Au，Pt的功函数和相应的费米能级.半导体材料通过担载导电性良好贵金属，形成的肖特基结能够显著提升光催化性能[4-5].采用合适的方法实现金属纳米颗粒担载到MOFs表面同样重要.Liang等[6]采用光沉积法分别构建了一系列M@MIL-100 (M=Au, Pd, Pt)含贵金属的光催化剂，并考察了不同催化剂在可见光下对重金属六价Cr(VI)离子的还原能力.

图1 金属Ag，Cu，Au，Pt的功函数及费米能级示意图

不同于贵金属价格高昂带来的实际应用问题，过渡金属具有来源广泛、催化性能优异等优点.其中，基于廉价过渡金属Cu的纳米材料(单质Cu及其氧化物)在光催化领域展现了取代贵金属的巨大潜力，被广泛应用在光解水、CO2还原、有机转化等研究方向中[7-14].

通过对UiO-66-NH2的UV-Vis图谱和Mott-Schottky曲线进行分析处理，确定UiO-66-NH2具有的半导体特性.其中，UiO-66-NH2的禁带宽度可以通过方程得到[15]

αhv=A(hv-Eg)n/2，

其中：α，h，v，Eg和A分别代表吸收系数、普朗克常数、光频、禁带宽度和对应的常数，系数n由半导体的光学转化类型直接(n=1)或间接(n=4)所决定.

图2 UiO-66-NH2的UV-Vis漫反射图谱(a)，(αhv)2相对Energy (hv)在插图中显示； UiO-66-NH2的Mott-Schottky曲线(b)

根据文献[15]报道，UiO-66-NH2在该方程中系数n=1，并通过处理其UV-Vis DRS图谱(如图2 (a)插图所示)确定其禁带宽度Eg=2.83 eV.处理UiO-66-NH2的Mott-Schottky曲线，可以分别确定其导带(Vcb)和价带(Vvb)的相对位置.其中，Vcb大约为-1.05 V vs. NHE，Vvb位置大约在1.78 V vs. NHE.如图1所示，金属Cu的费米能级更负于产氢电势电位.因而能够聚集具有的半导体特性的MOFs UiO-66-NH2在接受光激发下产生的光生电子，从而通过光沉积的方法实现Cu担载到UiO-66-NH2的表面.

1 实验部分

1.1 实验试剂

试剂均为分析纯.CH3OH(无水甲醇)，上海振兴化工一厂；C3H7NO(N,N-二甲基甲酰胺)，国药集团化学试剂有限公司；CuCl2·2H2O(氯化铜)，上海化学试剂有限公司；ZrCl4(四氯化锆)，阿拉丁试剂有限公司；C2H3N(乙腈)，阿拉丁试剂有限公司；C6H15NO3(三乙醇胺)，阿拉丁试剂有限公司； CH3CH2OH(无水乙醇)，上海振兴化工一厂；C8H7NO4(2-氨基对苯二甲酸)，阿拉丁试剂有限公司.

1.2 主要仪器

紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，型号Hitachi U-3900(采用BaSO4为参比)；扫描电子显微镜(SEM)，型号Hitachi S-4800；粉末X-射线衍射仪(XRD)，型号Rigaku Smartlab 9kW；X射线电子能谱仪(XPS)，型号Thermo Escalab250Xi；气相色谱仪(GC)，型号Kexiao GC-1690(热导检测器，高纯氩气为载气)；扫描电子显微镜(SEM)，型号Hitachi S-4800；傅里叶红外光谱仪(FT-IR), 型号Vertex 80+Hyprion 2000(采用KBr压片法)；稳态瞬态荧光光谱仪(Combined Time Resolved and Steady State Fluorescence)， 型号FLSP 920；电化学工作站，型号CHI660E；荧光分光光度计(Fluorescence Spectrophotometer)， 型号Hitachi F-4600.

1.3 材料的制备

(1) UiO-66-NH2(UN)的制备：采用水热合成法[16]，将ZrCl40.233 2 g和C8H7NO40.181 2 g置于烧杯中，加入50 mL的 DMF，并超声溶解30 min.随后，将溶液转至容量为100 mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，设定电烘箱加热温度为120 ℃，并保持48 h.反应完成，将样品离心分离并分别使用DMF与乙醇交替洗涤3次.之后，将样品转至80 ℃ 烘箱中隔夜干燥，得到浅黄色UiO-66-NH2产物.

(2) Cu/UN样品的制备：采用原位光沉积法，分别选择CuCl2和甲醇作铜源和牺牲剂.首先，将0.1 g UN预先制备的样品超声30 min分散到20 mL 50% (V/V) CH3OH溶液中.待均匀分散后，将悬浮液转移到定制石英反应器中.随后，分别加入不同体积(0.4, 0.6, 0.8, 1.0 mL)浓度为0.16 mol·L-1的CuCl2溶液.将反应器密封，通入高纯氩气30 min以排除溶液及反应器中的空气.通气完成后，在剧烈搅拌的条件下，使用装置了300 nm滤波片的氙灯为光源进行光沉积的实验，待照射2 h后，将产物进行离心分离，干燥后得到Cu/UN样品.分别制备4.0%,6.0%,8.0%,10%-Cu/UN (m/m)系列样品.

1.4 光催化制氢实验

为了考察样品的光催化制氢性能，在容积为70 mL的定制石英反应器中进行实验.光催化质量为10 mg, 光催化溶液体积为20 mL(16 mL C2H3N, 1 mL H2O, 3 mL C6H15NO3).密封反应器，并通入高纯氩气15 min以排除反应器和溶液中的空气.在制氢实验中，采用了装备360 nm滤波片的Xe灯作为光源，定时采样并通过GC气相色谱仪分析反应器中氢气的含量.同时，采用对比实验对非贵金属Cu与常见贵金属Pt的催化性能的差异进行比较.在对比实验中，通过向反应器中加入212 μL H2PtCl6溶液(0.974 6 g·L-1) 得到1.0%-Pt /UiO-66-NH2(m/m)样品，后续采用与上述Cu/UN系列样品一致的通气及光催化实验步骤.

1.5 电化学测试

采用了三电极方法进行电化学测试，分别以Pt电极和饱和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，工作电极制备如下：将5 mg的样品加入980 μL 50%(V/V) CH3OH和20 μL 5%(V/V) Nafion溶液中，通过超声30 min得到分散均匀的悬浮液待用.将40 μL上述悬浮液均匀涂抹在碳纸上，且涂抹的面积为0.5 cm2(0.5 cm×1.0 cm)，待样品自然晾干后用作电化学测试的工作电极.电解质溶液为0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)与红外图谱(FT-IR)分析

对不同负载量的样品分别进行X射线衍射分析和傅里叶红外光谱的测试，结果如图3所示.

图3 UiO-66-NH2和x%-Cu/UN (m/m, x=4.0, 6.0, 8.0, 10)的XRD谱图(a)和红外谱图(b)

由于光沉积负载Cu的量较少且Cu均匀分散在多孔的MOFs的表面[6]，如图3 (a)所示，在XRD图谱中没有观察到Cu相应的特征峰.不同负载量的Cu/UN与UiO-66-NH2在衍射角为2θ=7.3, 8.5, 25.5°的特征峰与文献[17]报道一致；同时观察红外谱图发现与纯UiO-66-NH2一致，均在1 250 cm-1处出现属于—NH2基团的特征峰[18].表明MOFs UiO-66-NH2的晶体结构在负载过程中能够保持稳定.

2.2 样品的形貌分析

通过扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察，结果如图4所示.

图4 UiO-66-NH2 (UN)样品不同放大倍数下的SEM图像(a), (b)； 不同放大倍数下6.0%-Cu/UN (m/m)样品的SEM图像(c), (d)

由图4(a)、(b)所示， UiO-66-NH2样品呈现均匀的八面体的形貌且尺寸在800～1 000 nm之间.由6.0%-Cu/UN (m/m)样品的SEM图像(图4(c)、(d))可以观察到，MOFs的八面体形貌保持稳定的同时，在表面成功负载了很多棒状纳米颗粒.

2.3 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析

对UiO-66-NH2和光沉积不同Cu含量的Cu/UN样品进行UV-Vis光谱分析，结果如图5所示.

图5 样品的紫外-可见漫反射光谱

由图5可以观察到，与MOFs UiO-66-NH2相似，负载后的Cu/UN系列样品均未在可见光范围内展现光学活性，主要吸光范围集中在紫外光范围内，且不同样品的相对吸光度强度和负载量之间没有正比关系.因此在后续样品的光催化制氢实验中，采用入射光波长λ≥360 nm进行实验.

2.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

为了探究通过原位光沉积法Cu在UiO-66-NH2的存在形式，分别对UN和6.0%-Cu/UN(m/m)样品进行X射线光电子能谱(XPS)分析，结果如图6所示.

图6 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m)样品的XPS全谱(a)； 6.0%-Cu/UN(m/m)中Cu 2p, Zr 3d和C 1s的XPS高分辨图谱(b)～(d)

由图6(a)能够明显观察到光沉积后的6.0%-Cu/UN(m/m)样品有归属于Cu元素的信号峰，图6(b)所示为6.0%-Cu/UN(m/m)样品中Cu 2p XPS高分辨图谱进行分峰处理结果，观察到分别在933.2 eV和953.9 eV处有归属于Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2的信号峰存在，这一结果表明Cu元素在MOFs UiO-66-NH2表面以单质及其氧化物的形式存在，这与文献[19-20]所报道一致.同时，通过观察Zr 3d的XPS高分辨图谱能够发现在图6(c)中位于182.6 eV和185.2 eV有两处明显的信号峰.根据文献[21-22]的报道，上述信号峰分别归属于Zr 3d 5/2和Zr 3d 3/2.

2.5 光催化制氢性能的评价

不同样品的光催化制氢速率如图7所示.

图7 不同样品的光催化制氢速率

由图7可知，纯MOFs UiO-66-NH2由于表面缺少相应的活性位点，且光生电子-空穴的快速复合的实际情况限制其光催化活性，因此在实验中没有检测到氢气的生成.在对不同负载量的Cu/UN样品进行观察时能够发现，由于负载了Cu活性位点，当负载量为4.0%(m/m)时，Cu/UN样品展现了一定的光催化制氢活性，制氢速度为22 μmol·h-1·g-1.在对最佳负载量的考察中发现，制氢速率随着负载量的增加出现先增加后减少的现象，可能是在MOFs UiO-66-NH2表面与Cu之间存在有限的活性位点，负载过量或不足时活性位点被覆盖或未得到完全利用均会对制氢性产生影响.并且当Cu负载量为6.0%(m/m)时在系列样品中催化性能达到最佳，制氢速率为40 μmol·h-1·g-1.在与常见贵金属Pt的对比中能够发现，负载量为1.0%(m/m)的Pt/UN样品的制氢速率为38 μmol·h-1·g-1，这与基于非贵金属的Cu/UN样品相近.上述实验结果证实了采用光沉积的方法能够有效将MOFs UiO-66-NH2与具有催化制氢活性的Cu实现负载，并同时展现了非金属Cu在研究开发廉价光催化剂中有着重要的应用价值.

2.6 光催化制氢机制

综合上述表征结果，选取了制氢性能最佳的6.0%-Cu/UN(m/m)和UiO-66-NH2(UN)样品进行一系列光电化学表征，结果如图8、表1所示.

图8 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m) 的荧光光谱(a)、时间分辨荧光光谱图(b)、极化曲线(c)和电化学阻抗图(d)

表1 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m)样品荧光寿命

注：Ai为单独衰减部分，i=1, 2, 3；τ为荧光寿命.

稳态荧光相对强度能够反映样品光生载流子的复合程度，从而实现对样品在一定激发条件下的光生电子和空穴对的分离情况进行对比判断.对比相应样品的稳态荧光光谱(图8 (a))能够发现，在激发波长为370 nm的条件下，负载Cu后的6.0%-Cu/UN(m/m)样品具有较低的荧光强度，表明载流子的分离效率随着负载Cu后得到提升，继而增加了参与氢气生成反应的电子数量.图8 (b)和表1显示了负载Cu后对MOFs UiO-66-NH2荧光寿命的影响.电化学分析测试结果考察和负载Cu对样品电荷传输速率的影响，如图8 (d)所示，观察样品的电化学阻抗(EIS)图谱能够发现6.0%-Cu/UN(m/m)样品有更小的电化学阻抗圆弧半径，并在如图8 (c)中展现了相对更低的超电势值.上述表征结果表明，电荷在该样品的迁移过程中阻碍相对较小，利于电荷的转移[23].

3 结束语

笔者通过简便的原位光沉积法制备了Cu/UiO-66-NH2复合光催化材料，沉积Cu有效地提升了UiO-66-NH2光生电荷迁移速率，从而实现了载流子的有效分离，其作为非贵金属助催化剂显著提升了MOFs的光催化制氢性能.在最佳负载量6.0%-Cu/UiO-66-NH2(m/m)下展现了与贵金属1.0%-Pt/UiO-66-NH2(m/m)相近的制氢性能.