关于实用性电池的系列问题

王笃年(特级教师)

问题1化学电池的电压高低、电流大小以及电容量多少取决于什么因素?

电池的输出电压高低、放电电流大小、使用寿命长短等,是电池设计、制造者首先要考虑的问题．

电池的输出电压高低,首先取决于电池的电动势大小．电池的电动势即两极的电势差[正极的电极电位减去负极的电极电位(φ正-φ负),如标准铜锌电池的电动势E=φ(Cu2+/Cu)-φ(Zn2+/Zn)=0.34 V-(-0.76 V)=1.10 V]．而正极氧化态(Cu2+)的氧化性越强其电极电势越高,负极还原态(Zn)的还原性越强其电极电势越低．为提高电池的电压,在条件允许的情况下,我们要尽可能选择那些氧化性强的物质与还原性强的物质分别作电池的正负极材料．

在电池电动势一定的情况下,电池的内电阻也会影响输出电压．故在电极材料一定的情况下,要尽量设法减小电池的内阻,如缩短盐桥(更改为膜)、提高电解质的导电性、让电池在合理的温度区间工作等．因化学电池的电动势受两极反应物电极电位的局限,单个电池的输出电压往往较低,实际使用中为提高输出电压,一般采取多组电池串联的方法．如新能源电动汽车的驱动电池,往往需要把几百个电池串联起来使用．

电池放电电流大小,取决于电池工作时发生氧化还原反应的速率快慢．过去的普通锌锰电池,负极使用锌皮,虽然做了一些特殊的处理(内表面涂有汞),但反应仍然局限在面积有限的锌皮表面,故放电电流较小;目前的锌锰碱性电池大都采用锌粉,使固体反应物的比表面积提高了很多,所以放电电流比传统锌锰电池大．再如铅酸蓄电池,为增大放电电流,会尽可能把正负极的铅板面积做得大一些,让它们相互套叠在一起．

电池的电容量取决于正负极材料的多少,这在一定程度上也决定了电池的使用寿命．氢氧燃料电池都是采取外储式结构——将耗材H2、O2储存在电池之外的容器内,随时可更换,可以保证电池长时间连续工作．

问题2电池放电过程中,电压、电流都在不断下降，电池电动势是否改变?

会变．还是以铜锌电池为例:E=φ(Cu2+/Cu)-φ(Zn2+/Zn)简要说明．

电池放电过程中,在Cu、Zn电极材料的表面积变化不太大的情况下,电池电动势与Cu2+、Zn2+的浓度有关．在铜电极一边,随着溶液里Cu2+的不断还原，浓度下降,正极的电极电势会缓慢降低;在锌电极一边,随着Zn的氧化,溶液里Zn2+浓度逐渐增大,负极的电极电势会逐渐升高,那么E=φ(Cu2+/Cu)-φ(Zn2+/Zn)的值就会减小．物理化学中,可以运用能斯特方程定量计算Cu2+、Zn2+浓度的变化导致电池电动势变化的具体值(有兴趣的同学可在课余时间自行深入学习)．通过计算可知,对于铜锌电池而言,短时间内因离子浓度变化导致的电动势改变幅度不太大．这也是为什么一般情况下电池可持续稳定供电的原因．

问题3酸性电池里怎么会产生MnO(OH)这种物质?能够观察到吗?为什么不写成Mn2O3?

这是锌锰酸性电池内的一个现象．显然提出该问题的同学认为MnO(OH)具有碱性,不应该出现在酸性介质的电池里．

首先,MnO(OH)不一定具有明显的碱性,一种元素的氧化物(氢氧化物)呈酸性还是碱性,与其化合价(氧化数)有关,Mn元素就是一个典型的实例．Mn处于低价态时的MnO明显属于碱性氧化物;而Mn2O7是高锰酸的酸酐,具有酸性;Mn元素为+4价时的MnO2也属于偏酸性的氧化物．所以说,即使+3价Mn的氧化物具有碱性,其碱性也是很弱很弱的．其次,所谓锌锰酸性电池,其介质并非强酸,而是通过水解作用显酸性的NH4Cl等,酸性较弱．而极弱的酸与极弱的碱之间是不易发生中和反应的．

理论上讲,Mn2O3、MnO(OH)的酸碱性是一致的,因为其中Mn元素的氧化数均为+3．早期人们也把MnO2的还原产物写作Mn2O3,也许是因为后来分析发现其中含有OH(比如将正极产物高温灼烧会释放出水蒸气),才改写为MnO(OH)形式的．

问题4为什么电池负极都用锌，用铁、铝不行吗?(铝的还原性比锌强,而且可能也比锌便宜)

很多电池采用锌为负极材料,这首先是一个历史沿袭问题．因为锌属于比较容易冶炼的活泼金属,可以用碳还原法冶炼,价格比较便宜且电池电压相对较高．而铁的电极电势比锌要略高,不太适合用作负极(未必不能哟),因为会导致电池的电压下降．

铝是很晚才被大规模冶炼的金属,而且因采用电解冶炼,成本较高．所以人们一直沿用锌作负极的传统．至于目前不怎么使用铝替代锌,是否还有其他方面的原因(比如表面钝化等问题),就不得而知了．

近些年来,随着电池理论及有关物理、化学技术的发展,电池材料也在不断发展变化．尤其是金属材料中的Li,因其比能量大[7 g Li完全反应即可释放 1 mol电子的电量(96 500 C)]且电极电势很低(可制作输出电压更大的电池),所以被越来越多地采用．

问题5电池的气孔有什么作用?

答案是“为了安全”．普通的一次性电池大多使用的是含水电解质,电池工作过程中,必然伴随着热量的释放(根据热力学第二定律,化学能到电能之间的能量转化率不会达到100%,必然有能量损耗,此损耗的能量即以热量的形式呈现)，温度上升,内部的水分便会汽化,导致电池内部压强增大．如果没有气孔,电池可能会鼓胀,导致电极与电解质接触面减小,内阻增大,损坏电池．如果是充电电池,气孔就更必不可少,因为充电速度一般比放电更快,产生热量会更多、更迅速．

另外,在水性电池里,也不排除电池连续放电过程中因发生副反应而产生少量H2的可能性．即使不含水的电池,只要内部有液体类物质(做溶剂),也必须留有气孔，道理与含水电池是一致的．

问题6为什么电池长期不用要取出来?

这应该算是一个“历史遗留”问题．就和炮兵开炮时须有2人站立旁边(据说来自古代用马拉炮车需要有2人拉住马防止其受炮声刺激而受惊)差不多的问题．较早普及使用的电池是锌锰酸性电池,电解质是糊状的NH4Cl,即使在外电路没有接通的情况下,此电解质也会与锌皮接触缓慢反应,慢慢将锌皮腐蚀,一旦破损成孔,酸性电解质则会由此渗出腐蚀用电器，因此电池长期不用要取出来．

现在我国广泛使用的碱性电池为钢制外壳,它不与电池内部的电解质接触(即使接触也很难发生反应),也就不存在漏液问题了．而在电器设备上标注“长期不用需将电池取出”已经成为“行业标准”,估计短时间内还不会取消．

问题7燃料电池内是否会出现高温?燃料电池的电极材料是什么?

燃料电池就是把燃料及助燃剂内的化学能转化为电能的装置,只要设计合理,在工作过程中应该不会产生高温．

能量是守恒的，燃料燃烧释放的化学能=电能+热能,如果燃料电池工作中产生高温现象,那么它的发电量就只能降低.显然我们不希望这样,所以电池设计者都会想方设法将尽可能多的化学能转化为电能,减少能量损失．当然,根据热力学第二定律,化学能转化为电能的过程中,必然会有部分能量转化为热能,通过精准的计算和精巧的设计,可以将其降到最低．

目前实用性的燃料电池主要是氢氧电池．以碳元素呈负价的烃类、醇类等为燃料的电池基本还没有进入实用阶段．氢氧燃料电池中,关键的组件大概就是电极材料了．虽然电极材料的详细组成大都属于商业机密,但有一些成分是公开的,比如镍、钯、铂等第Ⅷ族(周期表第10列)金属材料．长期的实验证明,镍、钯、铂等金属对于H2、O2具有很好的吸附能力,H2、O2分子被吸附在这些金属表面后,其分子内原本很牢固的共价键会被适当削弱,变得活泼,易于发生电极反应．当然,镍、钯、铂等金属比较稀少、贵重,如何在不降低电极活性的情况下,减少其用量,也是重要的研究课题．

问题8制作水果电池是否一定要用酸性水果?

尽管绝大多数水果都呈酸性,但理论上讲,制作水果电池未必一定要用酸性的水果．因为金属可以通过发生吸氧腐蚀的途径氧化,只要电极材料选择合理(比如Zn、Cu),一切含电解质的水果,都可以用来制作水果电池．土豆、白菜等不带有明显酸味的蔬菜也可以替代水果制作电池．感兴趣的同学不妨一试．

问题9某品牌电池的 “聚能环”是利用了什么原理?

严格说,“聚能环”只是一个商业概念．仔细研究可以发现,那只是一个小小的环状塑料片,它起的作用就是把电池的正极、负极隔离开来,防止自放电现象的发生．如果非要“讲点道理”出来,过去电池里承担此作用(隔开正负极)的一般是较厚的纸张(牛皮纸),纸具有一定的吸水性,若遇潮湿环境,正负极之间的绝缘性会略差一点．更换为塑料片后,绝缘性有所增强，可以更好地防止电池的自放电．

问题10PbSO4导电吗?铅蓄电池放电过程中PbSO4的形成会不会对电池反应造成不好的影响?

PbSO4不导电,这是为什么铅酸电池过度放电(产生较厚的PbSO4层)后会充不进电的根本原因．所以使用铅酸电池必须注意这一点,不能让其一直放电以防止其“放不出电”．

对于铅酸电池而言,开始放电阶段也会产生薄层的PbSO4,导致电极表面电阻有所变大,随着放电反应的进行,PbSO4越来越厚,电阻越来越大,放电电流逐渐减小．由于铅板的总表面积较大,不至于一下子就绝缘断电．现在的新型电池都增加了自我保护设计,设置了最低电流保护系统,一旦放电电流小于规定值,系统会指示电池自动断电,以防止充不了电的现象发生．

过去的汽车就常常因熄火后忘记关闭大灯,结果导致铅酸电池损坏．现在，电脑技术引入到汽车设计中,一般情况下车子熄火后几分钟内会自动断电,因此，熄火后忘记关灯这种情况一般就不会发生了．

问题11为什么一次性电池不允许充电?电池能不能充电取决于什么?

化学电池都是由于在两极发生氧化还原反应而实现放电或者充电的,只要设计得当,一个氧化还原反应进入电池系统后,可以担当起“充电放电”功能．

电池可不可以充电,与电池的设计、制造技术密切相关．因为充电过程相对于放电而言一般反应较快,充电的本质是用外加直流电对电池装置进行电解．有的电池电解时会产生气体,导致内部压力增大,会发生爆炸危险;另外，所有充电过程理论上都伴随着热量的产生,也可能导致电池内部水分或其他液体的挥发膨胀,导致危险发生．

二次电池在设计和制造方面,就充分考虑了以上充电过程可能发生的现象,不易造成危险．那么,为什么不把所有电池都设计为二次电池呢?

有些反应正向反应比较容易控制,逆向则未必容易控制．比如产生气体的反应,放电时若生成气体,要想设计为二次电池则必须储存这些气体,这需要很大的容器,导致电池的体积很大．另外,有些反应设计为二次电池时,充放电的次数也许不会很多,从制造成本看就不值得．

问题12电池不是生物,还需要“休息”吗?为什么电池连续使用一段时间“没有电了”,关机让它“休息”一会儿会“又有电”呢?

电池“没有电”了,一般并不是真正不放电了,只是由于短时间内连续使用,内阻增大而导致输出电压下降．电池内阻增大的原因是什么呢?有时是由于电极表面连续发生放电反应,电解质中的离子(或其他活性成分)来不及向电极表面扩散,导致暂时“断供”;有时则是因为连续放电产生气体,这些气体以极其细小的气泡形式附着在电极表面,使电极极化,增大了内阻．

上述两种情况,显然可以通过断电“休息”解决——电解质粒子扩散均需要时间,电极表面小气泡也可扩散开来(也有可能被氧化、还原吸收掉),这些作用的结果就是减小电池的内阻,于是电池输出电压稍微有所增大,即“再次有电”了．不过,经验告诉我们,一旦出现此类现象,电池就快要彻底没电了,需要赶紧充电或者更换．