碱性微晶纤维素在油脂脱酸中的应用

卢静静，文俊仁，张银，舒玉凤

武汉设计工程学院食品与生物科技学院（武汉 430205）

经压榨或浸出法得到的未经精炼的植物油脂称为毛油。毛油中游离脂肪酸的存在，会影响油脂的风味和食用价值，促使油脂酸败[1]。传统的脱酸方法主要包括化学脱酸、物理脱酸和混合油脱酸，化学碱炼脱酸在生产中应用最广泛，但其形成的皂脚会夹带中性油，且中性油在碱作用下水解造成中性油损失，同时产生大量工业废水[2]。针对传统脱酸技术的不足，国内外学者研究了一些新型脱酸方法，主要有化学酯化脱酸、膜法脱酸、溶剂萃取脱酸、超临界流体萃取脱酸和吸附脱酸等。化学酯化脱酸仅适合处理高游离脂肪酸的油脂，能耗和成本较高[3-4]；超临界流体萃取具有低温、无污染、选择性萃取和分离等优点，具体实施效果有限，仅适用于高档油脂[5]；膜法脱酸具有低能耗、低温、低损耗等优点[6]，但是膜的选择性、稳定性、再利用等问题还有待研究，限制了这些方法在工业上的应用。

吸附脱酸是一种新型的脱酸方法，是指利用对游离脂肪酸具有物理或化学吸附作用的固体材料除去毛油中的游离脂肪酸，由于实现了无水精炼，具有操作简单、能耗低、成本低等优点，目前已成为油脂脱酸的研究热点。刘昌盛等[7-8]将花生壳、微晶纤维素碱化，朱正伟等[9]、胡翠翠[10]将硅藻土和活性白土碱化，对油脂进行吸附脱酸；钱俊青[11]利用稻壳灰吸附毛油中的游离脂肪酸，达到了较好的效果。

微晶纤维素广泛应用于化工、医药、食品等行业，是天然纤维素经水解至极限聚合度得到的白色粉末状物质，聚合度低，比表面积大，具有较好的吸附性[12-13]，但在油脂吸附脱酸方面报道较少。试验以微晶纤维素为原料制备油脂脱酸剂碱性微晶纤维素，探讨不同吸附条件下碱性微晶纤维素对油脂吸附脱酸效果的影响，并且通过静态吸附试验研究其吸附平衡，旨在为微晶纤维素在油脂吸附脱酸技术中的应用提供一定理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

微晶纤维素，西安悦来医药科技有限公司；四级菜籽油，湖北洪森天利油脂生物科技有限公司；95%乙醇、异丙醇、乙醚、氢氧化钾、油酸等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；试验用水为去离子水。

1.2 仪器与设备

SHZ-88水浴恒温振荡器，金坛市医疗器械厂；BS-210型分析天平，德国Sartorius Instruments公司；SHZ-D真空抽滤机，巩义市予华仪器有限责任公司；DHG-9240（A）电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；TDL-5-A离心机，上海安亭科学仪器厂；JJ-1数显电动精密搅拌器，常州峥嵘仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 碱性微晶纤维素的制备

取适量微晶纤维素粉末，按照固液比1∶35 g/mL加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在50 ℃条件下搅拌反应90 min后过滤分离得沉淀物，用95%乙醇冲洗后置于烘箱中烘干，粉碎过60目筛，即得碱性微晶纤维素，密封保存备用。

1.3.2 脱酸工艺优化

1.3.2.1 吸附温度对脱酸效果的影响

按照油重的1.5%添加碱性微晶纤维素，以酸值为4.17 mg KOH/g的菜籽油（以四级菜籽油和油酸调配）为原料，在搅拌速率为300 r/min，温度分别为20，30，40，50，60和70 ℃条件下脱酸处理1.5 h后，离心分离得到脱酸油；测定脱酸后油脂的酸价，考察吸附温度对菜籽油脱酸效果的影响。

1.3.2.2 吸附时间对脱酸效果的影响

添加1.5%的碱性微晶纤维素，在搅拌速率为300 r/min，温度为50 ℃条件下分别脱酸处理0.5，1，1.5，2，2.5和3 h，考察吸附时间对菜籽油脱酸效果的影响。

1.3.2.3 碱性微晶纤维素添加量对脱酸效果的影响

分别按照油重的0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3%和3.5%加入碱性微晶纤维素，在搅拌速率为300 r/min，温度为50 ℃条件下脱酸处理2 h后，离心得到脱酸油，考察碱性微晶纤维素添加量对菜籽油脱酸效果的影响。

1.3.2.4 吸附脱酸工艺正交试验

在单因素试验结果的基础上设计正交试验，探讨不同工艺条件对碱性微晶纤维素脱酸效果的影响并筛选出最佳脱酸条件。

1.3.3 吸附平衡试验

以菜籽油和油酸为原料，分别配制酸值为0.89，2.27，2.94，4.17和5.27 mg KOH/g的菜籽油样品，碱性微晶纤维素添加量均为2%，平衡吸附时间为2 h，在30，40，50和60 ℃条件下分别进行吸附平衡试验，测定吸附脱酸后菜籽油的酸值，然后计算改性稻壳对游离脂肪酸的吸附率；并且绘制曲线，研究脱酸剂的吸附性能。吸附率按式（1）计算。

1.3.4 酸价脱除值

酸价采用《食品安全国家标准食品中酸价的测定》（GB 5009.229—2016）方法测定。

2 结果与分析

2.1 碱性微晶纤维素脱酸工艺优化

2.1.1 脱酸温度对脱酸效果的影响

从图1可以看出，脱酸温度对碱性微晶纤维素的脱酸效果有一定的影响。随着脱酸温度由20 ℃升高到50 ℃，碱性微晶纤维素的脱酸能力增强，油脂酸价降低；温度继续升高至70 ℃，酸价反而略有上升。可能是低温条件下物理吸附起主要作用，油脂黏度较大，不利于碱性微晶纤维素的扩散，脱酸效果较差；随着脱酸温度升高至50 ℃，化学脱酸占主导地位，纤维素碱和无机碱与游离脂肪酸中和反应速度加快，脱酸能力逐渐增强；当温度升至50 ℃后，酸价升高，可能是温度升高，溶液中分子运动速度加快，可以提高吸附反应速率，但会发生解吸作用而降低平衡吸附总量。因此，选择吸附温度为50 ℃最佳。

2.1.2 脱酸时间对脱酸效果的影响

由图2可知，随着脱酸时间由0.5 h延长至2 h，油脂酸价逐渐降低，碱性微晶纤维素脱酸能力上升；在2～3 h范围内，酸价保持平稳，脱酸能力基本平衡。可能是随着脱酸时间的延长，油脂中游离脂肪酸与碱性微晶纤维素含有的纤维素碱和无机碱接触反应越彻底，其脱酸能力逐渐增强；吸附时间继续延长，碱性微晶纤维素吸附位点的吸附能力达到饱和，吸附达到平衡状态，脱酸能力趋于稳定。因此，吸附时间选择2 h最佳。

图1 脱酸温度对脱酸效果的影响

图2 脱酸时间对脱酸效果的影响

2.1.3 碱性微晶纤维素添加量对脱酸效果的影响

由图3可知，随着碱性微晶纤维素添加量由0.5%增至2%，脱酸后油脂酸价由2.90 mg KOH/g降至2.24 mg KOH/g，吸附油脂中游离脂肪酸的能力增强，即随着碱性微晶纤维素添加量的增大，其所含有的无机碱和纤维素碱含量逐渐增多，脱酸能力上升；脱酸剂添加量在2%～3.5%变化过程中，酸价基本不变，可能是碱性微晶纤维素中含有的无机碱和纤维素碱较多，对油脂体系中游离脂肪酸的吸附达到饱和平衡状态。因此，微晶纤维素的添加量选择2.0%最佳。

图3 碱性微晶纤维素添加量对脱酸效果的影响

2.1.4 正交试验

根据单因素试验的结果，选择碱性微晶纤维素添加量、吸附温度、吸附时间三个因素的较优水平，按L9(33)设计正交试验，试验结果如表1所示。

对正交试验结果进行极差分析可知，三个脱酸条件对碱性微晶纤维素脱酸效果影响的主次顺序为B＞A＞C，即脱酸温度影响最大，其次为碱性微晶纤维素添加量，脱酸时间对脱酸效果的影响较小。由表1可知，碱性微晶纤维素脱除菜籽油中游离脂肪酸的最佳条件为A3B2C3，对此进行验证试验，得到的脱酸后油脂酸价为1.74 mg KOH/g。其脱酸能力强于正交试验5号样品，说明在A3B2C3条件下碱性微晶纤维素的脱酸能力最高，即碱性微晶纤维素的添加量为3%、脱酸温度为50 ℃、吸附时间为2.5 h，在此条件下碱性微晶纤维素的脱酸效果最好，菜籽油的酸值从4.17 mg KOH/g降至1.74 mg KOH/g，酸价脱除值达到2.43 mg KOH/g。

表1 正交试验结果

2.2 脱酸剂吸附平衡试验

按要求配制不同酸价的菜籽油，在30，40，50和60 ℃条件下利用所得最优脱酸条件进行脱酸试验，结果如图4和图5所示；按照吸附率计算公式计算出碱性微晶纤维素对不同酸价菜籽油中游离脂肪酸的吸附率，结果如图6所示。

由图4～图6可以看出，添加相同质量的碱性微晶纤维素，初始酸价为0.89和2.27 mg KOH/g的油脂，在不同温度条件下进行脱酸，脱酸后油脂酸价差异不大，脱酸效果受温度影响较小；对于高酸价的油脂（2.94，4.17和5.27 mg KOH/g），温度越高，脱酸后油脂酸价越小，脱酸效果越好。

添加相同质量的碱性微晶纤维素，随着油脂初始酸价的升高，酸价脱除值增大，脱酸效果越好，油脂酸价脱除值与初始酸价成正比；随着菜籽油初始酸价由0.89 mg KOH/g增至2.94 mg KOH/g，碱性微晶纤维素的吸附率呈下降趋势，而后酸价继续增大至5.27 mg KOH/g，吸附率略有下降，最终保持平稳，综合图5和图6的结果可知，微晶纤维素对初始酸价为2.94 mg KOH/g即3 mg KOH/g左右的原料油，具有较高的酸价脱除值和吸附率，脱酸效果较好。

另外，当温度从30 ℃升至60 ℃，碱性微晶纤维素对游离脂肪酸的吸附率逐渐增大，这表明碱性微晶纤维素对游离脂肪酸的吸附有一定的温度要求，过高或过低温度都会对吸附脱酸效果产生不利影响。这是由于温度是影响吸附的重要因素，升高温度可以使油样黏度降低，利于吸附剂与被吸附物之间的接触，从而有利于吸附作用的发生；但温度过高，吸附物的分子热运动加强，能量足够高时会产生解吸[14]，从而使吸附效果降低。

图4 不同温度下原料油初始酸价对脱酸效果的影响

图5 不同温度下原料油初始酸价对酸价脱除值的影响

图6 不同温度下原料油初始酸价对吸附率的影响

3 结论

试验以微晶纤维素为原料制备油脂脱酸剂碱性微晶纤维素，通过单因素试验及正交试验对脱酸条件进行研究，考察碱性微晶纤维素添加量、吸附温度、吸附时间对脱酸效果的影响，得到吸附脱酸的最佳条件为碱性微晶纤维素的添加量3%、脱酸温度50 ℃、吸附时间2.5 h，在此条件下脱酸效果最好，能够使菜籽油的酸值从4.17 mg KOH/g降至1.74 mg KOH/g，酸价脱除值达到2.43 mg KOH/g。通过静态吸附试验研究碱性微晶纤维素对菜籽油中游离脂肪酸的吸附行为，结果表明：碱性微晶纤维素对初始酸价为3 mg KOH/g左右的原料油，具有较高的酸价脱除值和吸附率，脱酸效果较好。