阴离子种类及浓度对RCT催化剂催化湿式氧化处理头孢废水的影响

李志平,刘伟军,李先如,马 磊

(1.山西众智检测科技有限公司,山西 太原 030006;2.山西晋环科源环境资源科技有限公司,山西太原 030024;3.中国科学院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司,江苏 张家港 215600; 4.北京石油化工学院化学工程学院,燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102600)

随着医疗卫生事业的飞速发展,抗生素的生产和使用快速增长。目前,我国有抗生素生产企业300多家,约占世界产量的30%,年产抗生素原料约210 kt,年排放抗生素废水超过50 Mt。在所有抗生素中,头孢类抗生素药物由于具有良好的药效,使用较多[1]。随着头孢药物的广泛使用,产生大量的头孢废水,这种废水具有浓度高、杀菌能力强、难降解等特点[2]。由于大部分污水处理厂采用的是传统生物技术,对这种具有抑菌作用的头孢类废水几乎没有处理效果。若处理不当,头孢废水的大量排放会带来较为严峻的生态环境问题[3]。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4·12H2O、Na2CO3及头孢氨苄均为分析纯试剂。氧气,大连科纳科学技术开发公司;催化湿式氧化RCT催化剂,大连科铎环保科技有限公司。

1.2 催化剂表征

比表面积及孔径分布在美国康塔仪器公司NOVA全自动比表面和孔隙度分析仪上测定。样品在300 ℃下高真空处理6 h,以氮气为吸附质,77 K下吸附,得到吸附等温线。由BET方法计算样品比表面积,使用BJH方法及脱附得到孔径分布。

X射线衍射在Panalytical X′pert PRO粉末衍射仪上测定,Cu Kα靶,工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描范围10°～80°。

使用PANalytical 公司Magix 601型仪器分析催化剂元素成份及含量。用玛瑙研钵把催化剂磨成粉末,然后在30 MPa下压制成片进行XRF分析。

1.3 反应评价及样品分析

采用5.0 g·L-1的头孢氨苄水溶液[c(TOC)=2 661 mg·L-1,c(TN)= 628 mg·L-1,pH=12]作为模型废水。催化湿式氧化反应在500 mL高压反应釜中进行,取200 mL模型废水,按0.3 mol·L-1的阴离子量加入相应的盐,使用质量分数48%的NaOH调节进水pH=12.0;将调配好的废水转移至反应釜中,加入1.0 g催化湿式氧化催化剂,给反应釜充氧气2 MPa;设定加热程序,控制反应釜以3 ℃·min-1速率升温至265 ℃,300 r·min-1转速搅拌下,反应2 h。

TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型仪器进行。反应后的水样,用0.45 μm膜进行过滤以除去催化剂颗粒后进行TOC/TN分析。

离子色谱采用瑞士万通883型离子色谱仪进行分析。配备了(MetrosepA Supp5-150) 型色谱柱及iDetector检测器,流动相为3.2 mmol·L-1Na2CO3+2.0 mmol·L-1NaHCO3溶液,流速为0.7 mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附

RCT催化剂的等温吸附-脱附曲线见图1。由图1可以看出,催化剂表现为Ⅳ型吸附等温线,说明催化剂为介孔材料,根据IUPAC关于滞后环的分类[14],属于H2型滞后环,说明催化剂具有“墨水瓶”状的孔道结构。从孔径分布曲线可以看出,中孔尺寸介于(10～30) nm,催化剂的孔尺寸分布较窄。催化剂的比表面积为14.0 m2·g-1,孔体积为0.1 cm3·g-1,平均孔径为24.6 nm。

图1 RCT催化剂的等温吸附-脱附曲线及孔径分布图Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of RCT catalyst

2.2 XRD

图2为RCT催化剂的XRD图。由图2可见出,催化剂结晶良好,属于锐钛矿晶相,2θ=25.3o处的峰对应(101)反射面。图中没有发现活性组分的衍射峰,表明活性组分在TiO2载体上具有良好的分散度。

图2 RCT催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of RCT catalyst

2.3 XRF

催化剂XRF分析结果显示，ω(Ru)=0.84%,ω(TiO2)=0.91%,ω(其他)=98.25%，表明催化剂主要由TiO2载体及活性组分Ru组成。

2.4 不同阴离子对CWAO处理头孢废水效果的影响

不同阴离子对CWAO处理头孢废水反应出水水质分析结果见表1。由表1可以看出,不引入阴离子时,WAO体系下,头孢氨苄废水TOC的去除率为77.9%,TN的去除率为22.9%;加入RCT催化剂后,TOC去除率仅提高至78.3%,而TN去除率提高了近3倍。研究表明[10-12],在催化湿式氧化体系下,大分子及大环C-C键被打断成小分子有机物,再降解为CO2和水等无机物;有机氮在催化湿式氧化体系及贵金属催化剂作用下,C-N键容易断裂转化为NH3-N,然后进一步氧化成N2和NO3-N。

表1 不同阴离子对RCT催化剂性能影响

2.5 氯离子浓度对CWAO处理头孢废水效果的影响

通过考察不同阴离子对RCT催化剂处理头孢氨苄废水性能的影响,发现Cl-加入量为0.3 mol·L-1时,对TOC及TN的去除均有促进作用(TOC去除率提高6.3个百分点、TN去除率提高1.6个百分点)。因此,考察Cl-浓度对RCT催化剂性能的影响,结果见表2。由表2可以看出,当WAO反应引入0.3 mol·L-1的Cl-时,TOC及TN去除率均未发生明显变化,说明Cl-本身不会对头孢氨苄废水的去除有直接作用。加入RCT催化剂时,Cl-对TOC及TN去除率影响较大。当Cl-浓度为0.1 mol·L-1时,对TOC的去除有抑制作用,随着Cl-浓度增加至0.3 mol·L-1,TOC的去除率明显提高,Cl-浓度增加至0.5 mol·L-1时,TOC去除率略有下降,但对RCT催化剂仍表现出促进作用,说明RCT催化剂的耐氯性能较好;Cl-浓度对TN的去除影响不大。

表2 不同浓度Cl-离子对RCT催化剂性能影响

2.6 反应前后阴离子浓度的变化

为进一步明确阴离子对CWAO反应的影响,采用离子色谱分析反应出水的阴离子浓度,结果如表3所示。

表3 反应出水离子色谱分析结果

由表3可以看出,当不引入Cl-离子时,WAO及CWAO反应出水Cl-离子浓度为811 mg·L-1及701 mg·L-1,这可能是由于头孢氨苄模型废水中本身含有一定量的Cl-所致。反应引入0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1和0.8 mol·L-1的Cl-离子,理论引入的Cl-浓度分别为3 550 mol·L-1、10 650 mol·L-1、17 750 mol·L-1和28 400 mg·L-1,实际测定的出水中Cl-离子浓度与理论值基本一致,说明Cl-在反应过程中无变化。

3 结 论

(3) WAO体系下,Cl-对头孢氨苄废水的降解无影响;CWAO体系RCT催化剂存在时,当Cl-浓度为0.1 mol·L-1时,对TOC的去除有抑制作用,Cl-浓度增加至0.3 mol·L-1及以上时,对TOC去除有促进作用,Cl-浓度对TN的去除影响不大。