酞菁类复合催化剂制备及光催化降解四环素性能

张 帆,单国庆,柴凤兰*,陈世琪,张松帅

(1.河南应用技术职业学院,河南 郑州 450042; 2.郑州中远氨纶工程技术有限公司,河南 郑州 450001)

抗生素类物质对各种病原微生物有较强的抑制或杀菌作用,我国作为抗生素需求大国,每年生产约2.1×105t的抗生素,以满足医疗、农业和畜牧等行业的需求[1]。但由于抗生素在生物体内代谢率一般较低,含有抗生素残留的有机污染物流入到水体中,严重危害人类健康及水生动植物和微生物的生存,因此,对废水中抗生素的治理迫在眉睫。

目前,降解废水中抗生素的方法主要包括生物降解法和非生物降解法,其中非生物降解法包括氧化降解法、超声波降解法和光催化降解法等。光催化降解技术是利用自然光在光催化剂下将有机污染物降解为H2O、CO2等对环境零污染的小分子,因其具有绿色、高效、无二次污染等优点,近年来成为水污染处理方面研究的热点[2-3]。

随着光催化材料研究的不断深入,新型光催化材料不断地涌现出来。Bi3+和Bi5+分别具有6s2和6s0电子构型,有较好的可见光活性[4-6],因此,铋系化合物及其铋系复合光催化剂的制备和活性研究受到广泛关注。Bi2WO6是 Aurivillius 成员中结构最简单的物质之一,具有良好的半导体性质,如铁电、压电、热电、光催化性能[7-9]。1999年,Akihiko Kudo等[10]首次报道了Bi2WO6的可见光催化活性,近年来的研究表明,铋系催化剂的可见光活性虽有明显的提升[11-14],但因铋系催化剂存在量子效率不高、可见光利用率低等缺点,因此仍制约着铋系催化剂的工业化应用。为了提高钨酸铋的催化活性,除了改变其形貌特征、表面修饰、构建异质结和组成调控外,主要对钨酸铋进行非金属、金属、贵金属以及稀有金属的掺杂或负载,在一定程度上提高了钨酸铋系光催化剂的催化性能[15-21]。

酞菁具有四氮杂四苯并卟啉结构,类似于自然界中广泛存在的卟啉,对光、热甚至酸碱都具有较高的稳定性、很强的配位能力,可形成具有特殊颜色的各种金属配合物。酞菁材料是优良的光敏材料,广泛用于太阳能光敏材料,作为催化剂用于有机物的合成等。研究表明,以过氧化物如过氧化氢、过硫酸、有机过氧化物为氧化剂,在可见光或紫外光条件下,金属酞菁可有效降解染料废水,如铁酞菁、钴酞菁等对染料废水中的亚甲基蓝、罗丹明B、活性黑和活性黄等有很好的降解作用[22-25]。

本文采用浸渍法制备新型金属酞菁复合光催化剂,并利用扫描电镜、X射线衍射及红外等对其进行表征。以自然光为光源,探究降解条件如溶液的酸碱性、过氧化氢用量、催化剂用量及过氧化氢加入时间等对催化降解四环素性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合钨酸钠,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;五水合硝酸铋,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;四环素,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司,使用前配制成所需浓度的四环素溶液。其他试剂也均为分析纯,使用前未经特殊处理。

100 mL高压釜;DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司; 岛津UV-2600 型紫外可见分光光度计,岛津企业管理(中国)有限公司;CEM-DT-1300 数字式照度计,深圳华盛昌机械实业有限公司;sigma500扫描电镜,德国卡尔·蔡司公司,在电压20 kV,电流10 μA的条件下进行样品扫描;D8 Advance型的X射线衍射仪,德国布鲁克公司,采用Cu Kα 射线,工作电压40 kV,工作电流30 mA,扫描范围5°～80°,扫描速率为1.2°·min-1;Nicolet380型的傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo Fisher Scientific 公司,以m(样品)∶m(KBr)约为1∶100压片制样,在(400～4 000) cm-1范围内进行扫描测试。

1.2 催化剂制备

1.2.1 钨酸铋催化剂制备

称取一定量的五水硝酸铋,超声搅拌溶于水中,加入适量的硝酸调节溶液的pH值,再加入一定量的二水钨酸钠,搅拌一定时间。将混合溶液转移至反应釜中,在一定的温度下水热反应一段时间,冷却至室温,用无水乙醇和水冲洗数次,60 ℃干燥过夜,在一定的温度下焙烧,得到白色粉末状的催化剂,记为BW。

1.2.2 酞菁类复合催化剂制备

称取一定量上述制备的催化剂粉末溶于水中,超声搅拌,使其形成混合溶液A,再将适量的酞菁钴溶于甲醇中形成溶液B,将B溶液逐渐加入到A溶液中形成溶液C,室温下磁力搅拌一段时间后,离心分离,60 ℃干燥过夜,在一定的温度下焙烧,得到蓝色粉末状的催化剂,记为Pc-Co/BW。

1.3 Pc-Co/BW的光催化性能评价

称取一定量的Pc-Co/BW催化剂,分散于25 mg·L-1的四环素溶液中。暗吸附30 min后,置于自然光下降解,定时取样,用紫外-可见分光光度计测定溶液在350 nm(四环素TC的特征吸收峰)处的吸光度值的变化,以降解率来评价催化剂的光催化性能。光催化降解率由下式计算：

式中,A0为四环素溶液达到吸附平衡以后的吸光度;At为不同光催化反应时间抽取样品的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.2 SEM

单一催化剂BW和酞菁类复合催化剂Pc-Co/BW的扫描电镜照片如图1所示。

图1 催化剂BW和Pc-Co/BW的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of BW and Pc-Co/BW catalysts

从图1可以看出,单一催化剂BW呈现出大小不均匀的圆饼状形貌。与单一催化剂BW相比,复合催化剂Pc-Co/BW样品形貌为不规则的团状物,说明Pc-Co的负载对BW的形貌产生较大的影响。

2.1.2 XRD

图2为催化剂BW和Pc-Co/BW的XRD图。

图2 单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW的XRD图Figure 2 XRD spectra of single BW and compositePc-Co/BW catalysts

从图2可以看出,催化剂BW和Pc-Co/BW均在2θ=28.3°、32.8°、47.1°、55.9°、58.5°、76.1°和78°出现了不同强度的衍射峰,分别对应Bi2WO6晶体的(131)、(200)、(202)、(133)、(226)、(193)和(145)晶面,与Bi2WO6的标准卡片 (JCPDS 39-0256) 完全吻合,属于正交晶系Bi2WO6矿型结构,图中未出现其他明显的衍射峰,表明所制备样品的纯度较高、结晶度较好。样品Pc-Co/BW衍射峰强度较样品BW弱,表明其结晶度不及单一的催化剂。此外,两个催化剂的XRD图大致相同,复合催化剂并未出现其他杂质相,表明Pc-Co并没有掺杂到钨酸铋的晶格结构中,推测仅在催化剂BW表面上负载。

2.1.3 IR

单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW红外谱图如图3所示。

图3 单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW的红外图谱Figure 3 IR spectra of single BW andcomposite Pc-Co/BW catalyst

从图3可以看出,催化剂BW和Pc-Co/BW的红外光谱大致相同,说明复合催化剂的制备并未改变其骨架结构。当波数在3 428 cm-1处,对应于样品表面羟基的O—H的伸缩振动,且在1 645 cm-1处的吸收峰为游离水H—O—H弯曲振动峰,吸收峰在820 cm-1、734 cm-1和564 cm-1处分别对应的是O—W—O键的对称伸缩振动、 W—O—W键的非对称伸缩振动、W—O键的伸缩振动。此外,除上述骨架峰外,复合催化剂Pc-Co/BW的红外光谱图中未见其他明显吸收峰,说明Pc-Co只是表面负载,并未进入BW的骨架结构,这与XRD的表征结果相一致。

2.2 催化剂BW和Pc-Co/BW的催化性能比较

在光照强度约80.0 klux,n(催化剂)∶n(四环素)=0.255∶1,H2O2浓度1.5 mmol·L-1和近中性溶液条件下,催化剂BW和Pc-Co/BW的催化性能如图4所示。从图4可以看出,暗吸附30 min时,复合催化剂Pc-Co/BW的催化活性略高于单一催化剂BW。随着光照时间延长,两种催化剂催化四环素的降解率均呈现增加趋势,但复合催化剂催化降解四环素的效果较好。当光照60 min下,BW和Pc-Co/BW催化四环素的降解率分别约30%和50%,表明复合催化剂Pc-Co/BW的催化性能优于单一催化剂BW。

图4 单一催化剂BW和复合催化剂Pc-Co/BW的催化性能Figure 4 Catalytic performance of single BW和composite Pc-Co/BW catalyst

2.3 降解条件对Pc-Co/BW催化活性的影响

2.3.1 四环素溶液的酸碱性

在光照强度约80.0 klux,n(催化剂)∶n(四环素)=0.255∶1和H2O2浓度1.5 mmol·L-1条件下,四环素溶液的酸碱性对Pc-Co/BW催化降解活性影响如图5所示。从图5可以看出,暗吸附30 min时,酸性或碱性溶液有利于Pc-Co/BW催化降解四环素。当光照60 min下,溶液为酸性、近中性、碱性时,Pc-Co/BW催化四环素的降解率分别约30%、50%和62%,即随溶液pH的增加,Pc-Co/BW光催化降解四环素的性能逐渐提高。这可能是因为碱性条件提供了更多的·OH附着在催化剂表面,有利于Pc-Co/BW催化氧化四环素分子,因此在一定程度上提高了其催化活性。

图5 溶液的酸碱性对Pc-Co/BW催化性能的影响 Figure 5 Effects of acid and alkali aqueous solution oncatalytic performance of Pc-Co/BW catalyst

2.3.2 过氧化氢用量

在光照强度约80.0 klux,n(催化剂)∶n(四环素)=0.255∶1和溶液pH为弱碱性条件下,考察了过氧化氢用量对复合催化剂Pc-Co/BW催化降解活性影响,结果如图6所示。由图6可知,当不加过氧化氢,光照60 min,四环素的降解率仅为30%;而随着过氧化氢用量的增大,光催化率也逐渐增加,当过氧化氢用量最大即3.0 mmol·L-1,光照60min,降解率率达65%。过氧化氢用量为1.5 mmol·L-1和3.0 mmol·L-1时,Pc-Co/BW的催化效果相差不大,故从降低成本、节约资源的角度考虑,过氧化氢用量宜采用1.5 mmol·L-1。

图6 过氧化氢用量对Pc-Co/BW催化性能的影响Figure 6 Effects of amounts of hydrogen peroxide oncatalytic performance of Pc-Co/BW catalyst

2.3.3 催化剂用量

在光照强度约80.0 klux,H2O2浓度1.5 mmol·L-1和溶液pH为弱碱性条件下,考察Pc-Co/BW催化剂用量对催化降解性能的影响，结果如图7所示。

图7 催化剂用量对Pc-Co/BW催化性能的影响Figure 7 Effects of catalyst dosage on catalyticperformance of Pc-Co/BW catalyst

由图7可以看出,暗吸附30 min时,随着催化剂用量增加,光催化降解率逐渐增大至18%左右。在自然光照条件下,当不加催化剂,光照时间60 min时,光催化效率仅约15%,而当n(催化剂)∶n(四环素)=0.008 5∶1时,Pc-Co/BW的催化降解效果最佳,降解率高达95%左右。同时由图7可以看出,催化剂用量越多,催化效果越差。分析原因可能是同等条件下,过量的催化剂在强光的辅助下加速了过氧化氢的无效分解,造成催化剂表面附着的·OH较少,故催化剂的催化活性较低。

2.3.4 过氧化氢加入时间

在光照强度约80.0 klux,n(催化剂)∶n(四环素)=0.008 5∶1,H2O2浓度1.5 mmol·L-1和溶液pH为弱碱性条件下,过氧化氢加入时间对Pc-Co/BW催化降解四环素性能的影响如图8所示。由图8可以看出,光照开始时加入过氧化氢,催化剂的催化活性最高,光照60 min时,光催化率高达99%。而光照15 min时加入过氧化氢,催化剂的催化活性最差,光照60 min时,降解率仅为80%左右。暗吸附开始时加入过氧化氢,尽管没有光照,但催化剂仍能使得过氧化氢发生少部分分解,因而,相比于光照开始时加入过氧化氢,催化活性有所降低。而光照15 min加入过氧化氢的催化活性低可能是强光加速了过氧化氢无效分解,过氧化氢未来得及与底物和催化剂作用,因而催化降解效果降低明显。

图8 过氧化氢加入时间对Pc-Co/BW催化降解抗生素性能的影响Figure 8 Effects of addition times of hydrogen peroxideon catalytic performance of Pc-Co/BW

3 结 论

(1) 采用浸渍法合成了金属酞菁/钨酸铋复合催化剂并进行了表征,结果表明,金属酞菁并未进入钨酸铋的晶格结构,属于表面吸附。

(2) 四环素溶液的酸碱性对Pc-Co/BW催化降解四环素性能影响较大,随着溶液碱性增强,其催化降解四环素的活性逐渐增加,弱碱性条件下,Pc-Co/BW的催化效果较佳。

(3) Pc-Co/BW的催化活性随过氧化氢用量的增加而逐渐提高,当过氧化氢用量为1.5 mmol·L-1和3.0 mmol·L-1时,Pc-Co/BW的催化效果相差不大,故从降低成本、节约资源的角度考虑,过氧化氢用量宜采用1.5 mmol·L-1。

(4) 催化剂Pc-Co/BW用量对催化降解四环素的性能影响较大,在光催化反应中,宜加入适量的催化剂,从而达到最佳的催化效果。

(5) Pc-Co/BW的光催化性能受过氧化氢加入时间影响较大,当溶液呈弱碱性,在光照开始时加入过氧化氢1.5 mmol·L-1,催化剂与四环素的物质的量比为0.008 5∶1和光照时间60 min的条件下,四环素降解率达99%。