前驱体对Ru/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂CO选择性甲烷化的影响

堵俊俊,刘鹏翔,王靖超,高 珠

(新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心,北京 100176)

氢能具有“清洁、低碳、安全、高效”的特点,能够方便的转化为电能和热能,转化效率高,是清洁能源利用的重要组成部分,氢燃料电池能量转化效率高,低噪、零排放,可以广泛地应用于交通及固定电站等领域。出于资源利用环保的角度,氢能及燃料电池是世界各国新世纪能源利用的主要方向[1]。由于氢气在储运、加注等方面的高成本及安全风险,车载醇类重整制氢及以天然气为原料的现场制氢技术是可行的替代方案[2-3],该类制氢方案一般先经烃醇类原料重整,然后进行水煤气变换获得富氢气,该富氢气组成按体积分数计一般为0.5%～2%CO、15%～20%CO2、60%H2、20%水蒸汽,而质子膜燃料电池所采用的Pt或Pt-Ru复合电极对CO非常敏感,很少量的CO就可能造成电极中毒,使得电池工作性能下降或寿命显著降低,因此必须降低富氢气中的CO含量,一般要求降至10×10-6以下。

富氢体系中CO去除方法主要有变压吸附及膜分离等物理法和CO选择性氧化、CO选择性甲烷化等化学法,基于成本及工艺规模考虑一般采用化学法除CO。诸多研究者认为CO选择性氧化是最为经济有效的除CO方法[4],但对小规模的除CO系统,进O2量的控制系统使用与维护成本更为显著,而且O2的引入还会在造成H2的稀释(同时存在N2的引入)与更大的反应消耗,因而CO选择性甲烷化成为更佳的替代方案[5-8]。由于烃醇类重整所得富氢气中大量CO2的存在,要求催化剂具有较优的选择性。

负载型Ru催化剂被认为是最具CO选择性甲烷化活性的催化剂,关于Ru基CO选择性甲烷化的研究主要有载体、制备方法及前驱体的影响[6-8],其中所用载体多为γ-Al2O3、TiO2、SiO2和碳基材料等,另外还有CeO2、分子筛、ZrO2及MgO等,关于CeO2-ZrO2-Al2O3复合载体(铈锆铝复合载体)的研究鲜有报道。一些研究认为以RuCl3·xH2O为前驱体制备的Ru/Al2O3催化剂较以Ru(NO)(NO3)3为前驱体催化剂具有更好的活性及操作温度窗口,且以Ru(NO)(NO3)3为前驱体催化剂经掺杂Cl-后活性更好[9-10],而另一些使用RuCl3·xH2O为前驱体的研究则认为通过除氯操作能够提高催化剂的活性[3,11],几种研究结果并不一致,因此有必要在同一载体上对两种前驱体及是否做除氯处理对催化剂的影响进行考察。本文在实验室前期工作的基础上,以铈锆铝复合氧化物为载体,考察前驱体及是否除氯的制备方法对Ru基催化剂CO选择性甲烷化活性及选择性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按照专利[12]制备铈锆铝复合载体,然后破碎成(40～60)目的颗粒,记为CZA。用分步等体积浸渍法及以RuCl3·xH2O为前驱体制备催化剂,单次Ru负载量0.5%,每次浸渍后催化剂经110 ℃、5 h烘干后进行二次浸渍,最终浸渍完毕后,经350 ℃、3 h焙烧后获得Ru负载量分别为0.5%、1%、2%的催化剂,分别记为Ru/CZA-0.5、Ru/CZA-1和Ru/CZA-2。分别以RuCl3·xH2O及Ru(NO)(NO3)3为前驱体,同样采用等分步体积浸渍法及焙烧条件制备Ru负载量为1%的催化剂,分别记为Ru/CZA_Cl及Ru/CZA_NO,另将部分Ru/CZA_Cl催化剂用蒸馏水洗涤,至滤液用AgNO3检测不到Cl-为止,将催化剂在110 ℃、5 h烘干记为Ru/CZA_cCl。

1.2 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司ASAP2460型物理吸附仪测定催化剂孔结构及比表面积。在麦克仪器公司ChemAutoⅡ2920型化学吸附仪上用CO脉冲吸附测量催化剂CO吸附量,计算金属Ru的分散度及颗粒尺寸,具体操作为:称取100 mg (40～60)目的催化剂装入吸附管,对试样进行氩气吹扫 1 h,然后以10 ℃·min-1的速率升至300 ℃,连续通入50 mL·min-1的H2还原2 h后,以氩气将氢气扫除干净,在氩气保护下冷却至50 ℃,然后以50 mL·min-1的氩气为载气,将定量的CO脉冲带进吸附管,记录催化剂的CO吸附量。样品的XRD表征在日本理学D/max 2000 X-射线衍射仪进行,扫描范围5°～80°。

1.3 催化剂评价

利用固定床不锈钢反应器及重整气经变换后的工艺条件对催化剂进行评价,将5.0 mL催化剂装入反应器恒温段,通入高纯氮气置换系统中空气,确认系统中全部为氮气后,憋压至0.2 MPa,3 h升温至350 ℃,在温度升至100 ℃时通入100 mL·min-1氢气,在350 ℃下保持5 h,还原结束后停止通氢气,降温。然后在空速3 000 h-1,压力1.0 MPa,进气组成H2∶CO∶CO2∶CH4∶H2O=60.4∶0.6∶14.5∶4.5∶20的条件下进行催化剂评价,反应进出口气体组成经过水分离器后,进色谱测量。由于变换出口温度一般为(180～250) ℃,为与出口工艺条件匹配,不增设更多的换热设备,考察温度主要在(180～250) ℃内进行。

2 结果与讨论

2.1 Ru负载量对催化剂性能的影响

图1给出了不同Ru负载量催化剂上,反应温度对出口CO含量及H2消耗率的影响。

图1 反应温度对不同Ru负载量催化剂出口CO含量及H2消耗量的影响Figure 1 Effects of reaction temperature on H2 consumptionand exit CO contents of catalysts with different Ru loadings

从图1可以看出，180 ℃时，0.5%、1%、2%三种Ru负载量的催化剂，出口CO含量依次为800×10-6、500×10-6、200×10-6，表明提高Ru负载量有利于提高催化剂的活性。当反应温度升高至220 ℃，三种催化剂均能使出口CO降至10×10-6以下，而随着Ru负载量提高，Ru/CZA-1及Ru/CZA-2两种催化剂在190 ℃即可使出口CO降至10×10-6以下，高Ru负载量催化剂可获得更低的操作温度窗口下限。

为确定操作窗口温度上限，经核算以氢气消耗量为6.5%，即对应氢气出口含量降低1%为基准进行考察，同样从图1可以看出，随着Ru负载量的增高，CO甲烷化选择性降低，随着反应温度的升高，H2消耗量几乎成线性增高，CO2甲烷化活性明显，特别是对于催化剂Ru/CZA-2，反应温度超过225 ℃时，即发生明显的CO2甲烷化反应，H2消耗量高于6.5%，对于Ru/CZA-0.5及Ru/CZA-1，操作温度窗口上限分别为250 ℃及240 ℃。三种催化剂的操作温度窗口范围分别为(210～250)℃、(190～240)℃、(190～225)℃，即宽度分别为40 ℃、50 ℃、35 ℃， Ru/CZA-1具有最宽的操作温度窗口，且贵金属负载量较小，因此，从性能及节约成本的角度选择1%为最佳的Ru负载量。

2.2 前驱体及制备方法的影响

2.2.1 对催化剂织构性质及晶相结构的影响

表1 不同催化剂的表面织构与Ru的分散度

图2 不同前驱体及负载量制备的催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of catalysts with differentloadings and prepared from different precursor

2.2.2 对催化剂性能的影响

图3为不同前驱体及制备方法对催化剂性能的影响。

图3 前驱体及制备方法对催化剂性能的影响Figure 3 Effects of precursor and preparationmethod on the performance of catalysts

从图3可以看出,与以RuCl3·xH2O为前驱体制备的两种催化剂相比,Ru/CZA_NO初始活性低，在220 ℃才能将CO完全转化,但在235 ℃后便发生明显的CO2甲烷化,H2消耗量骤增,催化剂选择性较差,这与催化剂的分散度数据规律一致。以RuCl3·xH2O为前驱体的催化剂不论是否经过水洗,其CO消除活性及选择性均较好,两者性能相当。Ru/CZA_Cl催化剂的H2消耗量随着反应温度的升高持续上升,而Ru/CZA_cCl催化剂H2消耗量存在明显波动,且可明显的观察到出口CO2含量的波动,这主要是由于CO甲烷化及水煤气变换反应竞争作用的结果。

因此,仅从CO消除操作温度窗口及H2消耗量的角度看,两个催化剂效果相当,水洗操作对其影响不明显。

进一步考察以RuCl3·xH2O为前驱体制备的催化剂产物构成,结果如图4所示。

图4 水洗除氯对出口C2H6、C3H8含量的影响Figure 4 Effects of removed chlorine ions on the contentof C2H6 and C3H8 in the outlet

从图4可以看出,通过水洗除氯操作,明显降低了出口C2H6、C3H8高碳烷烃副产物的生成,但两者的含量仅约为700×10-6,为甲烷含量的1%,且鲜有研究报告指明微量的乙烷、丙烷对燃料电池Pt电极具有毒化作用,因此在燃料电池供氢系统中可不考虑两者的影响,但若改变催化剂应用场景则需要再做考量。

因此,是否水洗操作对催化剂CO甲烷化活性及操作温度窗口的影响均不明显,而且在制备时发现水洗脱氯效率比较低,需水量大,而且在持续反应过程中Cl-会不断流失,相当于连续的脱氯处理至催化剂氯含量稳定,因此,在Cl-及催化剂还原及使用初始阶段可能产生的HCl对催化剂后续设备影响不大的情况下,不除氯操作更为简单且环境友好。

3 结 论

制备了不同负载量及不同Ru前驱体的铈锆铝复合载体负载Ru催化剂,并考察了催化剂的CO选择性甲烷化性能,得到如下结论：

(1) 随着Ru负载量的增高,催化剂甲烷化活性明显提高,但CO甲烷化选择性降低,特别是在反应温度超过225 ℃时,CO2甲烷化活性明显升高,耗氢量变大,操作温度窗口变窄。

(2) 采用Ru(NO)(NO3)3前驱体制备的催化剂,Ru金属分散度较差,低温CO甲烷化活性差。

(3) 以RuCl3·xH2O为前驱体制备的催化剂具有良好的CO选择性、甲烷化活性及60 ℃操作温度窗口。

(4) 水洗操作对以RuCl3·xH2O为前驱体制备的催化剂CO甲烷化活性及操作温度窗口的影响均不明显,出于简化制备工艺及节约水消耗量的考虑,可采用不水洗的方法制备催化剂。