邻氯对硝基甲苯催化加氢反应研究

高明明,程 杰,张 力,万克柔,林 涛,赵茁然,张炳亮

(西安凯立新材料股份有限公司,陕西 西安 710201)

2B酸是一种重要的颜料中间体,广泛用于涂料、油漆、油墨及塑料着色等,而2B油是合成2B酸的重要中间体[1-2]。硫化碱还原及催化加氢工艺是目前邻氯对硝基甲苯(2C4NT)加氢制备2B油的主要方法。硫化碱工艺产生废水废渣多,污染大,废物处理成本高且不环保[3]。催化加氢工艺污染小,选择性高,安全环保,经济效益好。硝基苯加氢催化剂及工艺的报道较多[4-9],但2B油报道较少。本文以Ce改性后的PdCe/Al2O3为催化剂,进行邻氯对硝基甲苯固定床加氢实验,探讨反应温度、空速、压力对邻氯对硝基甲苯转化率和产物选择性的影响,并考察催化剂稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用饱和浸渍法制备催化剂,载体为活性Al2O3[山东助剂厂,粒径(2～3)mm]。称取一定量PdCl2,加盐酸配置H2PdCl4溶液记为A,称取一定量硝酸铈,加水溶解配置溶液记为B,将溶液A和溶液B混合,按质量比1∶1加入纯水和无水乙醇配成混合饱和浸渍液记为C。将Al2O3载体加入到浸渍液C中,饱和浸渍24 h,120 ℃干燥至恒重,500 ℃焙烧3 h,300 ℃氢气还原2 h，得PdCe/Al2O3催化剂。

1.2 催化剂表征及评价

在ASAP2010 型物理吸附仪上测定催化剂比表面积、孔容和孔径分布。吸附前样品经250 ℃抽真空处理3 h。

在固定床反应器上评价催化剂活性。将一定量催化剂装填在反应器恒温段,上下段用石英砂固定。原料和氢气在反应器上部混合后进入催化剂床层反应。反应产物采用岛津GC-2019 Plus型气相色谱仪分析,石英毛细管柱,FID检测器,检测器温度280 ℃,色谱柱温度90 ℃,面积归一化法定量分析。

2 结果与讨论

2.1 反应历程

邻氯对硝基甲苯在PdCe/Al2O3催化剂作用下,先转化为邻氯对亚硝基甲苯(2C4NST),继续加氢转化为邻氯对羟基苯胺甲苯(2C4OAT),进一步氢化得邻氯对氨基甲苯(2C4AT)目标产物,邻氯对氨基甲苯也可能继续脱氯生成对氨基甲苯(4AT)副产物,少量的邻氯对硝基甲苯发生脱氯生成对硝基甲苯(4NT),对硝基甲苯进一步加氢得副产物对氨基甲苯,反应历程如图1所示。

图1 邻氯对硝基甲苯加氢反应历程Figure 1 Reaction process of hydrogenationof 2-chloro-4-nitrotoluene

2.2 稀土元素Ce改性的影响

表1 催化剂对邻氯对硝基甲苯催化加氢反应的影响

反应时间24 h。

相同Pd含量的PdCe/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂比表面积和孔结构数据如表2所示。由表2可知,稀土元素Ce改性的PdCe/Al2O3催化剂比表面积增加,说明Ce具有使Pd金属和载体分散的作用。

表2 催化剂比表面积和孔结构数据

2.3 乙醇浸渍的影响

浸渍液分别为水和水+乙醇制备的PdCe/Al2O3催化剂催化加氢性能如表3所示。由表3可知,浸渍液中加入乙醇,PdCe/Al2O3催化剂上转化率和选择性升高,脱氯率降低。表明乙醇的存在使Pd金属和稀土元素Ce在催化剂表面分散更加均匀,催化剂活性高。

表3 乙醇浸渍法对催化剂加氢性能的影响

反应时间24 h。

2.4 反应温度的影响

反应温度对PdCe/Al2O3催化剂性能影响如图2所示。

图2 反应温度对催化剂性能的影响Figure 2 Effects of reaction temperature on theperformance of catalyst

由图2可知,反应温度对邻氯对硝基甲苯转化率影响不大,在100 ℃下,邻氯对硝基甲苯转化率在反应时间内一直保持在99.3%以上,110 ℃、120 ℃下转化率接近100%。产物邻氯对氨基甲苯选择性随反应温度升高先增加后降低,100 ℃下,约有2.50%的邻氯对羟基苯胺甲苯中间态生成,120 ℃下,约有1.00%的脱氯副产对氨基甲苯生成。

2.5 反应压力的影响

反应压力对PdCe/Al2O3催化剂性能影响如图3所示。由图3可知,反应压力升高,邻氯对硝基甲苯转化率增加,产物选择性先增加后降低,催化剂活性在反应压力为0.8 MPa时最高。压力升高,氢气在液相中溶解度增加,氢分子与催化剂表面活性中心接触碰撞几率增大,反应速率增加。但反应压力过高,邻氯对氨基甲苯继续加氢脱氯机会变大,脱氯副产物对氨基甲苯收率增加,选择性降低。

图3 反应压力对催化剂性能的影响Figure 3 Effects of reaction pressure onthe performance of catalyst

2.6 空速的影响

空速对PdCe/Al2O3催化剂性能影响如图4所示。

图4 空速对催化剂性能的影响Figure 4 Effects of space velocity on theperformance of catalyst

由图4可知,随着反应空速增加,邻氯对硝基甲苯转化率降低,邻氯对氨基甲苯选择性先升高后降低。低反应空速下,反应物在床层停留时间长,增大反应时间,产物过度加氢脱氯,选择性低。高空速下,停留时间短,反应深度浅,原料转化不完全,中间态邻氯对羟基苯胺甲苯增加。

2.7 催化剂稳定性

在反应温度120 ℃、反应压力0.8 MPa和空速0.4 h-1条件下,催化剂稳定性评价结果如图5所示。

图5 催化剂稳定性Figure 5 Reaction stability test of catalyst

由图9可知,催化剂连续运行30天,催化剂性能稳定,邻氯对硝基甲苯转化率保持在99.5%以上,邻氯对氨基甲苯选择性保持在99.3%以上。

3 结 论

(1) 邻氯对硝基甲苯在PdCe/Al2O3催化剂作用下,主要生成目标产物邻氯对氨基甲苯,少量的中间态邻氯对羟基苯胺甲苯和脱氯副产物对氨基甲苯。Ce改性的PdCe/Al2O3催化剂比表面积增加,金属分散好,催化剂反应活性和产物邻氯对氨基甲苯选择性提高。浸渍液中加入乙醇同样可使催化剂活性提高。

(2) 反应温度主要影响产物邻氯对氨基甲苯选择性,低温时中间态邻氯对羟基苯胺甲苯增多,高温时脱氯副产对氨基甲苯增加。增大反应压力,邻氯对硝基甲苯转化率和邻氯对氨基甲苯选择性均增加,但压力过高,产物邻氯对氨基甲苯继续加氢脱氯可能性增大,邻氯对氨基甲苯选择性降低。高低空速均会影响产物邻氯对氨基甲苯选择性,低空速下,反应物停留时间长,产物邻氯对氨基甲苯过度加氢脱氯,高空速下,反应深度浅,中间态邻氯对羟基苯胺甲苯增多,邻氯对氨基甲苯选择性降低。

(3) 催化剂在反应温度120 ℃、压力0.8 MPa和空速0.4 h-1的反应条件下连续运行30天,邻氯对硝基甲苯转化率保持在99.5%以上,邻氯对氨基甲苯选择性保持在99.3%以上。