硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备及其降解罗丹明B性能

骆景波，潘庭凯，白 瑞，孙乐阳

(1.吉林省临江天元催化剂有限公司，吉林 临江 134600； 2.吉林天源环保工程有限公司，吉林 吉林132013； 3.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林132012)

罗丹明B是使用最为广泛的染料之一，自然条件下不易被分解[1]，进入水体后导致水体色度污染，危害水生生态环境[2-5]。Fenton氧化技术是目前一种较好的降解水体有机污染的技术[6]，具有高效，实用性强的特点，在废水处理领域具有广泛的研究前景。该法中过氧化氢利用率不高，提高了反应成本[7-8]。采用负载型类Fenton催化剂可以提高过氧化氢的利用率，载体的选择和活性物质的负载是制备负载型类Fenton催化剂的关键。

本文采用不同的方法制备硅藻土/固体超强酸催化剂，通过催化降解罗丹明B模拟染料废水评价催化剂性能，并考察制备条件对硅藻土/固体超强酸催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

天然硅藻土比表面积(35～45) m2·g-1，孔半径(600～800) nm，孔体积(0.45～0.58) cm3·g-1，一级，吉林省临江天元催化剂有限公司；过氧化氢，分析纯，哈尔滨化工化学试剂厂；硝酸铁，分析纯，沈阳新兴试剂厂；氢氧化钠、硫酸、罗丹明B，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；盐酸、硝酸，均为分析纯，北京化工厂。

电子天平ME204E，瑞士梅特勒公司；可见光分光光度计FX721200711，上海欣茂仪器有限公司；紫外可见分光光谱仪UV-2550，日本岛津公司；往复式水浴恒温振荡器SHA-B，江苏正基仪器有限公司；pHs-3C精密酸度计，上海精科仪器有限公司。

1.2 硅藻土/固体超强酸催化剂制备

溶胶-凝胶法：搅拌硅藻土及无机酸混合液，滴加氨水至pH=7.5，50 ℃下恒温4 h后升温至80 ℃，反应1 h，室温下陈化(12～24) h得到催化剂。

1.3 硅藻土/固体超强酸催化剂表征

SEM表征采用荷兰飞利浦公司XL30型扫描电子显微镜。

XRD表征采用日本岛津的XRD-7000型X射线衍射仪，Cu Kα，扫描速率3°·min-1，扫描范围为10°～90°。

FT-IR表征采用日本岛津的AXIS-ULTRA型光电子能谱仪，波数(1000～500)cm-1。

1.4 硅藻土/固体超强酸催化性能评价

将50 mL一定浓度的罗丹明B模拟废水加入100 mL烧杯中，加入一定浓度H2O2，使用稀碱和稀酸溶液调节pH。将上述装有混合溶液的烧杯置于恒温振荡器中，设定温度，加入一定量的催化剂，反应开始计时，控制振荡器转速约110 r·min-1，每隔一定时间取样1 mL，测量罗丹明B脱色率。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

表征催化剂样品采用共沉淀法制备，有氧焙烧温度为500 ℃，焙烧时间3 h。

2.1.1 催化剂形貌

高温焙烧可将硅藻土中大部分有机杂质去除，使硅藻土层状结构完全暴露，微孔中的杂质得以清除，提升硅藻土的吸附能力，焙烧温度(200～600)℃为宜，温度过低不能将硅藻土的有机杂质去除，而温度过高会破坏硅藻土中的微孔结构，造成孔道塌陷，损坏层状多孔结构。图1为硅藻土载体和硅藻土/固体超强酸催化剂的SEM照片。由图1可知，硅藻原土含有较多杂质和一些破裂盘形结构，孔隙严重阻塞。经过精制处理后，硅藻原土中的杂质被去除，圆盘状筛结构暴露，孔径和孔密度增加。这主要是由于阻塞在孔中的有机杂质在高温活化过程中被熔化[14]。经过预处理的硅藻土，表面无杂质更有利于有效的负载活性物质。硅藻土/固体超强酸催化剂中活性物质均匀的分布在硅藻土表面。整个负载过程中较为温和，未对硅藻土层状结构造成破坏。

图1 硅藻土载体和硅藻土/固体超强酸催化剂的SEM照片Figure 1 SEM images of diatom soil carriers and diatom soil/solid super acid catalysts

2.1.2 XRD

图2 硅藻土载体及硅藻土/固体超强酸催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of diatom soil carrier and diatom soil/solid super acid catalyst

2.1.3 FT-IR

图3 硅藻土/固体超强酸催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of diatom soil carrier and diatom soil/solid super acid catalyst

2.2 制备方法对罗丹明B脱色率的影响

图4为不同制备方法制备的硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B的性能。由图4可知，反应时间6 h时，超声浸渍法、溶胶-凝胶法和共沉淀制备的硅藻土/固体超强酸催化剂上，罗丹明B脱色率分别为20.12%、53.11%和96.14%，采用共沉淀法制备的催化剂降解罗丹明B的性能最佳。这是由于共沉淀法中，活性物质高度均匀地分布在载体表面，并且结合的比较牢固。

图4 制备方法对罗丹明B脱色率的的影响Figure 4 Effect of preparation method on rhodamine B decolorization rate

2.3 共沉淀法制备条件对罗丹明B脱色率的影响

2.3.1 焙烧氛围

当焙烧时间3 h，焙烧温度500 ℃时，真空和有氧条件下制备的硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B性能如图5所示。由图5可知，反应时间为6 h时，有氧条件下，罗丹明B的脱色率为96.64%，真空条件下，罗丹明B的去除率只有32.12%，表明硅藻土/固体超强酸催化剂在有氧焙烧条件下催化活性更好。

图5 焙烧氛围对罗丹明B脱色率的影响Figure 5 Effect of roasting atmosphere on Rhodamine B decolorization rate

2.3.2 焙烧温度

图6 焙烧温度对罗丹明B脱色率的影响Figure 6 Effect of roasting temperature on Rhodamine B decolorization rate

2.3.3 焙烧时间

在焙烧温度500 ℃下焙烧不同时间，考察焙烧时间对硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B性能的影响，结果如图7所示。

图7 焙烧时间对罗丹明B脱色率的影响Figure 7 Effect of roasting time on Rhodamine B decolorization rate

3 结 论

(1) 考察制备方法对硅藻土/固体超强酸催化剂脱除罗丹明B性能的影响，结果表明，采用沉淀法制备的硅藻土/固体超强酸催化剂性能最佳。

(2) 采用共沉淀法制备催化剂的优化条件为焙烧温度500℃，焙烧时间3h，有氧焙烧。该条件下制备的硅藻土/固体超强酸催化剂对罗丹明B的脱色率可达97.63%。