木质纤维素资源化主要途径及半纤维素优先资源化利用策略

任俊莉，刘慧莹，王孝辉，林琦璇，刘昕昕，孔维庆，李 蕊

(华南理工大学轻工科学与工程学院制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640)

生物质因其来源广泛、价格低廉、环境友好、可再生周期短等优点被视为取代石化资源的理想原料[1-2]，其中，木质纤维生物质是地球上最丰富的可再生生物质资源，通过生物、物理或化学手段，可将其转化为能源燃料、化学品和材料。据估算，全球每年产生约10 000亿t木质生物质资源，但其中被利用的生物质不足10%[3]，造成资源的极大浪费。如何实现木质纤维素的高效利用是国内外学者研究的重点，对促进生物质产业结构调整和优化升级具有重要作用。

我国是世界上最大的农业国，具有丰富的生物质资源，据统计，“十二五”期间农村秸秆量超过7亿t、农产品加工废弃物约1.42亿t、林业木材剩余物约2亿t、生活垃圾及污泥约3.51亿t、畜禽粪便30亿t，但这些生物质资源的能源化利用量仅占15%左右[4]。2016年 11 月 17 日，我国发展改革委员会公布的《能源发展“十三五”规划》[5]强调了生物质能源化发展，应鼓励开发利用农林生物质以及回收再利用废纸、糠醛渣等生物质类废弃物，提高废弃生物质的利用率。传统工业，如造纸、乙醇、糠醛、功能糖等企业，往往只利用了木质纤维生物质中的单一组分，造成生物质原料的低效利用，同时带来环境污染问题。木质纤维素资源的全组分利用，能够有效提高生物质原料的利用率，降低污染物的排放，实现木质纤维素资源的价值最大化、环境效益最优化的目的，推动生物质产业结构重大变革和行业科技的跨越式发展，对生物质产业的可持续发展具有重大社会意义。

1 木质纤维素生物炼制模式

众所周知，木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，三者占到总细胞壁含量的90%以上[6-7]。纤维素作为细胞壁的骨架，木质素作为基质填充在细胞壁剩余空间并加强了力学强度，而半纤维素以氢键结合在微细纤维表面，与木质素以化学键连接[8]，尤其禾本科植物，半纤维素桥联着纤维素和木质素，起到“胶黏剂”作用(图1(a))，加强三者之间的空间网络的连接，形成致密而复杂的细胞壁结构[9-11](图1(b))，这种复杂的结构直接造成木质纤维素组分难以有效分离。在生物质炼制过程中，木质纤维素这种天然抗降解屏障严重阻碍了组分的分离和转化，一般采用高效的预处理技术，破坏细胞壁的抗降解性，尽可能将组分有效分离。另外，还可以通过原位解离转化技术，在解离的同时完成高效转化或者将相应组分转化为稳定产品，从而有利于该组分衍生品的分离和后续残渣的使用，该方法既节约成本，又可提高利润，还保证生物质的分级资源高效利用。

图1 半纤维素与木质素之间的桥联结构(a)和 三大组分形成的三维网络结构(b)[9]Fig.1 Connection structure between hemicellulose and lignin(a), and spatial arrangement of cellulose,hemicellulose and lignin in the cell walls(b)[9]

生物质产业主要根据木质纤维素的性质选择原料。功能糖和糠醛企业主要选取木聚糖类半纤维素含量高、木质化程度低的原料，如玉米芯、蔗渣等；而造纸企业主要根据国家资源分布情况以及纤维含量和长度有选择性地选取木材或非木材为原料，如马尾松、桉木、竹材、秸秆、棉秆等；纤维燃料乙醇企业主要依据纤维素含量以及原料的紧密程度来选择，如芒草、农业秸秆等。依据木质纤维素组分分离及获取的主要产品角度，木质纤维素的主要资源化途径包括：基于纤维素的资源化炼制模式、基于半纤维素的资源化炼制模式，基于木质素的资源化炼制模式、基于碳水化合物的资源化炼制模式，还有全组分资源化利用炼制模式等(图2)。

图2 生物质精炼模式Fig.2 Diagram for the biorefinery of lignocellulosic biomass

1.1 基于纤维素的资源化炼制模式

图3 基于制浆造纸的生物质精炼[16]Fig.3 Biorefinery of lignocellulosic biomass based on the pulp making[16]

纤维素作为木质纤维素中含量最高的成分，被广泛用于制浆造纸、燃料乙醇、溶解浆等行业[12-13]。纤维素可衍生为多种产品，基于纤维素的资源化炼制模式多种多样，笔者将以制浆造纸和燃料乙醇为例进行介绍。传统基于纤维素的炼制模式，如制浆造纸、“第二代”燃料乙醇或纤维素基高附加值产品等，皆无法实现生物质全组分的资源化利用。例如，硫酸盐法和碱法制浆作为应用最广和最成熟的制浆技术[14]，虽然能获得高纯度的纤维素，但纸浆得率仅有45%～55%[15]，半纤维素和木质素得不到有效利用。基于此，以制浆为主的生物质精炼模式被提出，如硫酸盐制浆厂转变为复合型生物质精炼集成工厂(图3)[16]：在制浆之前加入预处理工段脱出半纤维素进而糖化发酵转化为醇类或其他化学品，如糠醛、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等[17]；制浆之后增加黑液处理工段分离或转化木质素为黏合剂、聚合材料等衍生品[18-19]，从而实现生物质全组分的高值化利用。

燃料乙醇则是通过将预处理后的木质纤维生物质进行水解，获得糖水解液后进行发酵或糖化同时进行发酵的方式获得，发酵工艺分为分步水解发酵(SHF)、同步糖化发酵(SSF)、同步糖化共发酵(SSCF)、直接微生物转化法(DMC)等[20](图4)。如，Qiu等[21]以麦草为原料，使用磷酸-H2O2处理后进行同步糖化发酵，每千克原料可获得155 g乙醇。Mishra等[22]通过蒸汽加热预处理和硫酸水解，分别获得了高达92.13%的木糖和96.32%的葡萄糖，随后进行酶解发酵，获得了最高78.6%的乙醇，剩余的木质素残渣可进一步使用。上述研究是以纤维素高效利用为导向的研究思路，以醇类燃料为主产物的生物质精炼模式。

1.2 基于半纤维素的资源化炼制模式

图4 基于燃料乙醇的生物质精炼技术Fig.4 Biorefinery of lignocellulosic biomass based on the fuel ethanol

图5 固体酸催化半纤维素优先的生物质炼制模式[27]Fig.5 Solid acid catalyzed hemicelluloses-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass[27]

1.3 基于木质素的资源化炼制模式

传统木质纤维生物质的炼制多集中于应用碳水化合物，而木质素则被作为废弃物抛弃或燃烧[28-29]。分离木质素的方法，如碱法和有机溶剂法等，容易导致β-O-4键的断裂、缩合，形成更不具活性的C—C结构，且无法平衡木质素解聚和碳水化合物保存之间的问题，不利于下游产业的开发和利用[30]。因此，基于木质素优先的生物质全组分利用策略被提出。“木质素优先”策略一般采用催化剂对木质纤维素原料直接还原，以获得木质素衍生的酚类物质，这些酚类物质可溶解于反应体系中，不溶的固体残渣可通过过滤分离以进一步利用。如，van den Bosch等[31]以Ni-Al2O3为催化剂在甲醇/H2体系中催化木粉获得稳定的酚类物质(质量分数40%)，同时得到了高纯度的碳水化合物(93%的葡萄糖和83%的木糖)。该策略保证了分离木质素的结构完整和位点活性。Qiu等[32]以MoxC/CNT为催化剂在H2中直接催化阔叶木，结果发现：质量分数为98.1%的木素被转化为高附加值的单体酚类(质量分数42%)和木质素油(质量分数28.3%)，同时获得富含碳水化合物的固体残渣(糖类的质量分数>90%)。Wu等[33]以硫化镉(CdS)量子点为催化剂在室温下通过可见光驱动催化桦木粉，获得了质量分数为27%的芳香单体，同时保留了大部分的碳水化合物(91%的木糖和84%的葡萄糖)，催化剂则通过聚合-胶体策略分离回收(图6)。基于木质素优先的资源化利用策略，既保证了木质素的高效利用又不影响碳水化合物的进一步使用，具有较好的应用前景和发展潜力。

图6 太阳能驱动木质素优先的生物质炼制模式[33]Fig.6 Solar energy-driven lignin-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass[33]

1.4 基于碳水化合物的资源化炼制模式

木质纤维生物质的碳水化合物主要包括纤维素和半纤维素。碳水化合物优先的生物质炼制策略通常是指将纤维素和半纤维素优先转化为水溶性的糖类、醛类或酸类等小分子化学品，从而达到高效利用碳水化合物和分离木质素的目的。目前，以碳水化合物转化为糖类或醛类等高附加值产品的研究被广泛关注。Han等[34]以Pt-Sn和Ru-Sn为催化剂在γ-戊内酯体系中同步转化半纤维素和纤维素得到丁烯燃料(52.3%)，获得的木质素基残渣可进一步用作产热原料，该体系实现了碳水化合物的资源化利用。此外，Yoo等[35]提出了一种通过熔融盐预处理生物质优先转化碳水化合物为高附加值产品的生物质炼制新模式。该方法以三水溴化锂/二氯甲烷为反应体系，以HBr为催化剂，可高效同步转化纤维素和半纤维素得到5-溴甲基糠醛(得率85%)和糠醛(得率70%)，而且所获得的木质素残渣仍旧保留大分子结构，可以进一步高值化利用(图7)。这些方法为拓展碳水化合物的高值化利用、生物质组分分离及全组分综合利用提供了新策略。

图7 三水溴化锂/二氯甲烷两相体系中碳水化合物 优先的生物质炼制模式[35]Fig.7 Carbohydrate-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass in lithium bromide molten salt hydrate of a biphasic system[35]

1.5 基于全组分的资源化炼制模式

基于木质纤维生物质全组分利用的研究，一般以一锅法直接转化利用，从而实现三大组分的高值化利用。例如，Grande课题组[36-38]提出了一种“OrganoCat process”的新概念，通过水/2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)两相体系“一锅法”将木质纤维生物质三大组分分离(图8)，木质素被溶解于有机相中，半纤维素在草酸催化下水解为木糖，纤维素则以纸浆悬浮物形式存在于反应体系中，该方法通过一步处理实现了三大组分高效分离的目的，提高了生物质全组分利用的效率。Liu等[39]以层状LiTaMoO6和Ru/C为催化剂在磷酸介质中，一锅法将碳水化合物和木质素分别高效转化为气体烃类燃料(82.4%基于纤维素和半纤维素)和单酚类物质(53%基于木质素)，从而实现了三大组分的同步高效利用。基于全组分的生物质利用策略，以一步反应为手段，以实现全组分高效利用为目标，对于木质纤维生物质的高效利用具有重要参考价值。

图8 全组分“OrganoCat process”生物质炼制模式[38]Fig.8 OrganoCat Process for biorefinery of lignocellulosic biomass[38]

2 基于半纤维素优先分离与转化的木质纤维素生物炼制

半纤维素在细胞壁中起“胶黏剂”作用，连接着纤维素和木质素。相对于纤维素和木质素，半纤维素对热、酸较敏感，容易降解。因此，基于半纤维素优先分离与转化的生物质高效利用策略是实现木质纤维生物质产业经济性、高效性的途径。除了根据半纤维素在细胞壁中存在状态以及半纤维素的性质选择适用于半纤维素的分离方法外，还必须考虑木质纤维素原料种类和目标产物的性质，针对性地发展半纤维素清洁高效分离的新方法[25]。针叶木半纤维素主要是聚甘露糖，阔叶木和禾本科主要是聚木糖。聚木糖类抗碱性较强,而葡甘露糖在碱性条件下易降解，其抗酸性比聚木糖强[7]。此外，除考虑原料性质外，还需关注预处理后所得组分的结构变化是否便于下游转化利用。如果目标产物为高分子材料，则预处理手段不宜苛刻，尽量保证其结构完整，选择性断裂组分之间的连接；如果目标产物为小分子化合物，如平台化学品、液体燃料等,则考虑兼顾组分分离与降解转化。因此，选择合适的预处理条件优先分离半纤维素至关重要。

基于以上思考，笔者一直致力于半纤维素优先分离和转化的生物质炼制的创新研究，建立了禾本科半纤维素优先分离和转化策略的生物质炼制新模式(图9)，实现半纤维素的高选择性溶出和高效转化，通过高pH(碱)溶液处理，获得高分子量的木聚糖，并通过化学修饰转化为木聚糖的衍生品，也可进一步构建为软物质材料(凝胶和膜)。通过低pH(酸)溶液处理，将半纤维素原位催化为小分子化合物(如功能糖或糠醛)，可继续转化为木糖醇、乙醇及航天燃油等；预处理后浆料可以分级转化为纤维素基产品和木质素基产品(如化学浆、溶解浆、纳米纤维素以及葡萄糖衍生的小分子化学品、纳米木质素和木质素等)，从而实现木质纤维素三大组分梯度分级资源化利用，该策略对生物质产业的结构升级以及可持续发展提供了重要的借鉴意义。

图9 半纤维素优先的木质纤维素生物炼制模式Fig.9 Hemicellulose-preferred biorefinery of lignocellulosic biomass

2.1 半纤维素溶出机制

由于组分沉积的空间异质性，微纤丝表面或间隙被木质素和半纤维素包覆或填充，三者互相交联形成空间网络结构。当预处理条件pH高时，木质素和高分子量的半纤维素发生解离，溶于碱液中(图10)。例如，采用20 g/L H2O2于50 ℃下处理经过脱蜡的玉米芯14 h(pH约11.5)，获得高分子量的半纤维素和木质素，利用溶剂效应，半纤维素和木质素可进一步分离[43]。水热预处理作为一种绿色化学工艺，由于不需要添加任何化学试剂、降解产物少、对设备腐蚀小和对环境影响小等优点，成为近年来的研究热点[44-46]。水热预处理属于低pH预处理技术，在水热处理过程中会解离出大量的H3O+，作用于木聚糖类半纤维素主链上的β-1,4-糖苷键，使其发生断裂，聚合度降低，溶解性增加，进而从细胞壁释放到水解液中。同时，部分乙酰基因受到催化剂的攻击从主链上脱落形成乙酸，水解液的酸性进一步增加，导致细胞壁中木聚糖更易溶出[47-48](图10)。预处理条件越苛刻，体系pH越低，造成更多的水溶性木聚糖解聚为低聚木糖、木糖，甚至转化为糠醛。因此，水解液中的组成主要取决于预处理条件，除了控制温度和时间以外，还可以通过调控预处理的pH，获得不同的木聚糖解聚产物。具体说碱性预处理可以获得高分子量的半纤维素，酸性预处理可以获得分子量低的可溶于水的木聚糖、低聚木糖和木糖，甚至糠醛等。

图10 预处理前后细胞壁的变化Fig.10 Changes of the cell wall before and after pretreatment

2.2 基于半纤维素优先分离的策略

木聚糖类的半纤维素主要有4-O-甲基-D-葡糖醛酸-D-木聚糖、(L-阿拉伯糖)-4-O-甲基-D-葡糖醛酸-D-木聚糖、L-阿拉伯糖-D-木聚糖和D-木聚糖[49](表1)。由于木聚糖具有特殊的理化性质，使其在医药方面具有可观的应用潜能，如抑制细胞突变，解毒消炎、提高有丝分裂活性等[50-51]，尤其是其在胃和小肠中不能被降解，而在结肠处能够被厌氧菌群降解的特点使其可以用作结肠靶向药物控制释放的载体材料。但由于半纤维素分子量低、多分支性、水溶性差及热稳定性低等特点，使其难以工业化应用。

近几年，笔者通过醚化、酯化和接枝共聚反应，借助基团诱导效应，研制出亲水性、热塑性、抗菌性木聚糖衍生物，克服了其水溶性差、热稳定性低等工程化技术瓶颈难题，功能基团赋予木聚糖新的性能，作为化学品可以应用于造纸、食品和医药等行业。另外，木聚糖因分子量较低，难以形成稳定的多形态功能材料。笔者结合纳米材料和高分子聚合物的优点，从网络构建和界面设计角度，研制出一系列高强度、智能型木聚糖基复合水凝胶，如温度响应、酸碱响应、磁响应、导电、形状记忆、自愈合和黏附性的水凝胶。这将拓宽木聚糖在组织工程、生物监测、光热转化器件、生物电子器件、仿生驱动器等领域的应用，为木聚糖的高值化利用提供新的方向。

表1 几种木聚糖类型的半纤维素的结构

2.3 基于半纤维素原位催化转化的策略

水热预处理是半纤维素原位解聚的有效手段。基于此，笔者提出了有机酸和固体酸协同水热预处理木质纤维素的新方法，实现了温和条件下木聚糖半纤维素的高选择性溶出和可控解聚，获得低聚木糖、木糖、阿拉伯糖等糖[52-56]。例如，开发了温和条件下稀草酸预处理蔗渣和玉米芯的方法，在120 ℃、20 min条件下，半纤维素的溶出率达96.7%，木糖得率最高得95.6%，阿拉伯糖得率91.5%；另外，纤维素的保留率达93%以上，木质素保留率87%。草酸处理的蔗渣酶解后，葡萄糖得率达92%[57]。获得富含木糖的水解液，可在固体催化下进一步转化为糠醛，采用廉价的工业级磷酸铁固体催化剂催化水解液，获得高达89%的糠醛[58]，而且该固体催化剂能够循环利用，具有潜在的工业应用前景。

3 半纤维素原位催化转化的木质纤维素生物炼制新模式探索

在木质生物质的三大组分中,应用最为广泛的是纤维素，目前生物质多级资源化利用大多是以制浆造纸和纤维素乙醇产业平台为基础，纤维素还可作为纤维素基功能材料、溶解浆或纳米纤维素的原料，还能水解为葡萄糖，进一步转化制备能源及高附加值化学品(如燃料乙醇、丁醇、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛(HMF)及其卤化产物等[60-61])，也可进一步衍生制备碳氢化合物等液体燃料[62]。半纤维素优先的预处理对纤维素结构影响较小，主要是利用半纤维素对热化学敏感特性，在缓和条件下将木质纤维进行预处理，半纤维素优先原位解离或转化。基于前期的研究总结，笔者提出具有潜在工业应用的几种典型的半纤维素优先原位催化转化的木质纤维素炼制新模式。

3.1 乙醇联产功能糖或糠醛的新模式

笔者建立了一种禾本科木质纤维生物质三步梯度分级利用新模式(图11)，实现了共产木糖、葡萄糖、木质素或糠醛、葡萄糖和木质素的目的[57,63]。通过微波辅助草酸预处理蔗渣、玉米芯等禾本科木质纤维素，在缓和条件下可以将木聚糖高选择性溶出并水解为木糖，富含木糖的水解液可以采用廉价的工业级磷酸铁催化转化为糠醛。原料经过预水解后主要包含纤维素和木质素，经过酶水解后，原料中90%以上的纤维素转化为葡萄糖，最高得率达92%，可用于燃料乙醇的生产。酶解后得到残渣木质素，其结构变化不大，β-O-4键多数未断裂，可用于木质素基材料的制备。草酸可通过乙醇萃取进行回收利用，在循环过程中通过间歇加入草酸来稳定预处理的水解效率[64]，该策略实现了半纤维素的原位解离和催化转化，纤维素和木质素保留率较高，纤维素转化为燃料乙醇，获得结构较完整的木质素可进一步转化为其他工业产品。

图11 乙醇联产功能糖或糠醛的流程Fig.11 Flow chart of ethanol co-production of functional sugars or furfural

3.2 低聚糖联产纳米纤维素和纳米木质素

低聚木糖在调节肠道菌群、营造人体健康微生态环境方面有显著作用，纳米纤维素是近年来国际热点研究方向。笔者提出了低聚糖联产纳米纤维素和纳米木质素的生物质炼制新模式[65]，通过碱调控下有机酸预处理实现低聚木糖(XOS)的高效制备，预处理后的残渣通过2段处理分别制备纳米木质素和纳米纤维素。第一段预处理过程中，NaOH调控下的甲酸处理玉米芯，XOS最高得率达38.3%。反应后的固体残渣通过对甲苯磺酸(p-TsOH)高效溶出后，经过多次重复静置与稀释步骤，获得纳米尺度的木质素(颗粒直径低于10 nm)，经过2段预处理的残渣(主要为纤维素)经2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)处理后获得纤维素纳米纤维(宽度<20 nm)。该方法能够实现玉米芯三大组分分级高效利用，联产制备出高附加值的低聚木糖和纳米尺度的材料(图12)，为高附加值产品联产的生物质炼制提供新思路。

图12 低聚糖联产纳米纤维素和纳米木质素流程Fig.12 Flow chart of oligosaccharide co-production of nanocellulose and nanolignin

3.3 溶解浆联产糠醛

半纤维素优先的策略已广泛应用于制备溶解浆,传统制备溶解浆的方法是在蒸煮之前增加水解工艺,常用亚硫酸盐法、硫酸盐法及苛性钠法，面临水解效率低、能耗高等问题[66]。笔者提出了两步有机酸协同水热预处理蔗渣逐级分离半纤维素和木质素获得高纯度纤维素的新技术[67]。先采用稀草酸选择性地溶出和水解半纤维素，获得82.6%高得率木糖水解液，木糖可进一步转化为糠醛。处理后的残渣用对甲苯磺酸或者甲酸-过氧化氢混合溶液处理，抽提出木质素[68]，获得纯度较高的纤维素(α-纤维素含量高达92.7%)，高纯度的纤维素进一步漂白获得高品质的溶解浆。该方法为溶解浆厂的半纤维素高效利用提供新思路。

4 结论与展望

木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，可为造纸、化工、纺织、生物能源、医药和航天等重要行业提供原材料。笔者以生物质高值化利用为目的，结合近几年的研究成果，总结了近十年的生物质精炼的典型模式，有基于纤维素资源化的策略、基于半纤维素资源化的策略、基于木质素优先策略、基于碳水化合物优先策略，还有基于全组分一锅分离转化的策略。然而，实现工业化的仅有制浆造纸、燃料乙醇、功能性聚糖、糠醛等企业。笔者在基于半纤维素优先转化策略方面已开展了大量研究工作，提出糠醛联产溶解浆或联产纳米纤维素和纳米木质素的创新性模式。到目前为止，不管用哪种炼制模式，都很难达到木质纤维素三大组分的分级完整性地转化以及产品的多元化。因此，从木质纤维素超微结构到分子层面，深入研究三大组分的物理化学性质，利用三者的差异性，借助原位催化技术进行组分完整性的选择性梯度分离并转化是以后重点努力研究的方向。明确组分与目标产物的构效关系，通过关键技术耦合，组分分级转化过程强化和集成，构建生物量全利用的木质纤维素生物质炼制平台，以实现从原料到多元化产品的最优化高效利用。