污泥重金属绿色淋滤剂研究进展

郭静，宋文婷，杨倩，吝珊珊，李庆，程刚

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710600)

我国城镇污水处理厂污泥产量已突破4 300万t(以含水率80%计)，污泥产量的迅猛增加与其处理处置的矛盾十分突出[1]，如何将污泥妥善处置成为亟待解决的问题。污泥中富含有机质、氮、磷、钾、微量氨基酸及多种植物生长所需的微量元素，国外普遍将其土地利用以改良土壤并增强土壤肥效[2]，但污水处理过程中吸附或沉淀转移至污泥中的少量重金属会给污泥土地利用造成严重影响，直接施用将导致重金属随农作物进入食物链，给动物和人体健康带来伤害[3-4]。

所以，如何将污泥重金属去除实现土地利用成为人们研究的热点，常用的去除污泥重金属的方法有物理法、化学法、生物法等。相比于物理法成本高、生物法作用时间长，化学淋滤技术以其淋滤剂选配可控、污泥重金属形态转换高效、淋滤过程操作简便等特点而备受关注[5-7]。淋滤剂的选择对淋滤效果起着至关重要的作用，本文重点对小分子有机酸、螯合剂、表面活性剂等绿色淋滤剂及复合淋滤剂的研究进展进行综述，对各种淋滤剂的作用效果、作用前后重金属形态变化进行归纳和总结，并对未来研究方向与工程化应用进行了展望。

1 化学淋滤技术与淋滤剂

化学淋滤技术去除污泥重金属，主要是向污泥中投加淋滤剂，在降低污泥pH的同时，提高重金属氧化还原电位，使重金属由不可溶态化合物转化为可溶的离子态或络合态离子，经固液分离进入淋滤液中，从而有效降低污泥中重金属的含量[8]。不同淋滤剂对污泥酸化能力和对重金属络合能力的不同，以及与重金属形成络合物溶解性的不同[9]，都会影响淋滤剂对重金属的溶出效率。众多研究表明，具有强酸性或强络合/螯合作用的淋滤剂对污泥重金属的溶出效果较好[10]。

淋滤剂主要包括无机酸、有机酸、螯合剂、表面活性剂等。1975年，Scott等[11]率先报道了利用H2SO4去除污泥重金属的研究，此后很长时间，无机酸淋滤去除污泥重金属一直是国内外学者关注的热点。虽然使用无机酸淋滤效果显著，但是强酸条件下对设备的要求较高、产生大量不可逆的酸消耗、中和酸浸液时需要大量的石灰增加处理费用、对污泥结构的破坏及强酸条件下导致污泥营养物质流失和酸根离子累积、不利于污泥土地利用等问题，使无机酸淋滤剂在现实应用中受到限制[12-16]。

20世纪30年代乙二胺四乙酸(EDTA)被合成，EDTA因其具有强大的金属络合能力，是最常用的重金属络合剂。但李红路等[17]研究指出EDTA 系列螯合剂具有难降解性，可能会对环境产生负面影响。Grcman等[18]指出EDTA会显著增加重金属及碱性元素Ca和Mg的渗滤风险，导致地下水污染，所以应避免EDTA的使用。二乙基三乙酸(NTA)是一种天然多羧基氨基酸类螯合剂，虽然可生物降解但有研究发现NTA为怀疑性致癌物质，已被禁止使用[19]。针对无机酸及有毒有害淋滤剂存在的问题，持续寻找绿色淋滤剂已成为国内外学者研究的主要方向。

2 绿色淋滤剂分类及应用

2.1 小分子有机酸

草酸、酒石酸、柠檬酸和乙酸等[20]小分子有机酸结构简单，易生物降解，不产生二次污染，是被普遍使用的绿色淋滤剂。小分子有机酸淋滤污泥重金属，一方面是通过自身产生的H+和重金属离子发生离子交换，提取污泥中大部分酸溶态重金属，这和无机酸作用机理相似，但小分子有机酸的作用环境更加温和，不会破坏污泥结构；另一方面，小分子有机酸含有羟基和羧基等官能团，这些官能团是自由离子和污泥表面金属的重要结合位点，可以与金属形成外圈或内圈络合物，与重金属具有较强的络合能力。研究表明[21]，pH值为3～4时，草酸对Pb和Zn的去除率相对较高，对其它重金属浸出率较低，乙酸对Cu、Ni浸出率可分别达79%，70%，而柠檬酸对Cu、Ni和Zn的浸出率均>90%。可欣[22]的研究表明酒石酸对Cd的浸出效果较好，可达91.3%，对Cu、Zn、Pb的浸出效果相对较差。Veeken等[23]的研究表明，柠檬酸对 Cu、Zn 的浸出效果比草酸更好，Cu、Zn 浸出率分别为 70%，90%。Wasay[24]对常用的 10 种有机酸进行对比实验发现，柠檬酸对重金属的萃取效果最好。前人研究结果表明，相较其他小分子有机酸，柠檬酸可减弱重金属离子的专性吸附和电性吸附，从而更容易浸出重金属。同时，柠檬酸是三元酸，不仅有更多的羟基和羧基，且具有更多的负电荷和表面积，可络合更多重金属，去除效果更加明显。

Meulepas等[25]研究厌氧酸化淋滤对霍克-范-荷兰城市污水处理厂剩余污泥中重金属的浸出效果，结果表明，有80%～85%的Cu、66%～69%的Pb、87%的Zn、94%～99%的Ni和73%～83%的Cd被浸出。这主要是由于大分子有机物水解酸化成小分子脂肪酸和非脂肪酸，从而降低了体系的 pH 值[26-27]。在弱酸条件下，由于重金属与质子的离子交换和金属沉淀的溶解作用，重金属得到释放；同时，小分子脂肪酸充当络合剂与金属离子发生络合反应，提高了重金属的去除率。

针对上述两种有机酸的获取方法，鉴于厌氧酸化产生有机酸所需时间较长，相关研究报道鲜见，多数人更加倾向于简单高效的人工投加方法，但从降低成本角度分析，通过污泥自身厌氧水解产生小分子有机酸无疑是一种更具应用前景的淋滤工艺。

2.2 螯合剂

EDDS是EDTA的异构体，具有与EDTA相似的螯合能力，因其在环境中容易被降解受到广泛关注。Schowanek等[28]通过BAS实验表明，EDDS在28 d时的降解率达65%，参照OECD 301B标准，EDDS为易降解螯合剂。胡忻等[29]研究表明，EDDS的淋滤效果为Cu为23%～39%，Zn为41%～42%，Cd为18%～24%，Pb为24%～44%。经EDDS淋滤后，酸溶/可交换态、可还原态和可氧化态重金属浓度明显降低。Lukashauser等[30]用EDDS对污泥进行分批提取时，对Cu、Zn和Pb的提取效率为53%～80%，16%～50%和25%～52%，柱状提取对Cu、Zn和Pb的提取效率为18%～26%，20%～64%和18%～91%。从EDDS和重金属的稳定常数看，EDDS对重金属的淋滤效果应为Cu>Ni>Cd>Zn>Pb，上述研究结果与理论基本一致，个别有出入的可能与重金属在污泥中的存在形态有关。虽然EDDS对重金属的去除效果好、易降解、不会带来二次污染且可降低污泥中非稳定态重金属，但EDDS的价格较高，增加处理成本。

PESA是一种无磷非氮结构水溶性聚合物，具有螯合多价金属阳离子的性能，结构不含氮磷元素，可生物降解性好，不会引起水体的富营养化，满足低磷甚至无磷排放的环保新要求，是一种很有发展前途的绿色淋滤剂。魏刚等[31]对PESA的生物降解性研究表明，28 d时PESA的降解率达79.2%，参照OECD 301B标准，PESA为易降解螯合剂。张丽华[32]研究发现，在pH=4时，PESA 对污泥中Cd、Zn、Pb、Ni、Cu、Cr的淋滤率分别为78%，73%，72%，60%，54%，36%，即淋滤效果为Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Cr。BCR连续提取法表明，PESA主要从水溶态、酸溶态、可还原态三种形态中提取重金属，可氧化态可实现部分萃取。从理论上讲，PESA淋滤重金属的效果应为Cu>Cr>Cd>Ni>Zn>Pb，但上述实验结果与理论值存在偏差，这可能和污泥中重金属的含量及存在形态有关。

GLDA又名GL-38，仅由L-GLDA组成，因D-GLDA不可生物降解。GLDA以味精为原料，48%重量比来自于天然植物产品，是目前羧酸基螯合剂中，唯一有一半碳原子是来自天然的碳原子，且GLDA的生态足迹远远小于其他螯合剂[33]。Schneider等[34]的研究表明L-GLDA在28 d天内，降解率可达60% 以上，且降解产物对环境无不良影响。Suanon等[35]研究结果表明，与CA(柠檬酸)相比，GLDA的效果更好，在pH=3.3时，GLDA对Cd、Co、Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分别为83.9%，87.3%，81.2%，85.6%，89.3%和90.2%。此外，CA促进磷释放，而GLDA则倾向于将磷保留在污泥中，有利于污泥土地利用。Wu等[36]的研究结果表明，在GLDA∶M(II)=3∶1和pH=4的条件下，可有效提取89%的Cd，82%的Ni和84%的Cu，对Zn的去除效果较差，因为Zn主要以残渣态存在。徐大勇等[37]研究结果表明，CA对Cd、Cu、Pb 和 Ni的去除率可达80.25%，77.75%，64.66%和75.16%，GLDA对Cd、Cu、Pb 和 Ni的去除率可达80.57%，78.48%，64.84%和76.71%，GLDA 的淋滤效果优于 CA。污泥经 CA 和 GLDA 淋滤后，污泥固相酸溶态重金属含量下降 81%，残渣态重金属含量下降 52.1%。GLDA是近几年被合成的新型螯合剂，因其绿色环保受到广泛关注，但对GLDA淋滤效果的研究仍处于初始阶段，应对GLDA的淋滤机理及和其他淋滤剂复合淋滤效果进行深入研究。

上述研究多在弱酸性条件下进行，且大都使用无机酸调节pH，给污泥土地利用埋下安全隐患。优选小分子有机酸代替无机酸调节pH，与新一代螯合剂复合淋滤，全面提升多种重金属的络合能力，应成为今后研究的主要方向之一。

2.3 生物表面活性剂

生物表面活性剂是通过生物代谢而产生的，能很快被微生物100%降解，属于绿色淋滤剂[38]。去除重金属的机理一是与液相中的游离金属离子络合；二是通过降低界面张力使固相中重金属离子与表面活性剂直接接触[39]。叶涛等[40]研究结果表明，皂角苷∶柠檬酸为 5∶1时，对污泥中Cu、Pb和Zn的最高去除率分别可达 43.16%，32.45%和38.69%。4次淋滤后 Cu、Pb 和 Zn 的最高去除率分别为78.89%，77.08%和49.39%，增加淋滤次数，重金属的各形态去除率逐渐升高，尤其是 Pb 中的残渣态去除率增长明显。Gusiatin等[41]研究了多皂甙淋滤壤质砂土、壤土和粉质粘土中重金属的去除效率。实验得出，单次淋滤之后，壤质砂土(82%～90%)和壤土(67%～88%)的金属去除率较高，粉质粘土的去除率最低(39%～62%)。目前使用表面活性剂在污泥领域的研究不多，可以借鉴在土壤方面的研究成果，加强表面活性剂在去除污泥重金属方面的研究。

2.4 复合淋滤剂

污泥中重金属种类较多，单一淋滤剂不能去除多种重金属且淋滤效果不佳，这就需要多种淋滤剂进行复合淋滤，这也是目前污泥淋滤技术研究的一个主导方向。平安等[42]研究有机酸(酒石酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸)和表面活性剂(SDBS、鼠李糖和皂素)复配对Cd、Pb、Zn的浸提效果，结果表明，0.5 mol/L 的酒石酸和质量分数为 0.7%的皂素 1∶1复配时，对 Cd、Pb、Zn 的浸提率分别为87.62%，36.30%，20.67%。吴烈善等[43]研究单宁酸和柠檬酸复合淋滤对 Cd的浸提效果，单宁酸和柠檬酸单独作用12 h对 Cd的去除率分别为59.08%，71.25%，10.0 mmol/L的单宁酸和0.6 mol/L的柠檬酸按1∶3的体积比复合淋滤，对 Cd的去除率可达 97.47%，淋滤效果明显优于单一淋滤剂。本课题组研究有机酸、螯合剂等多种淋滤剂的复合淋滤，对Cu、Pb、Zn、Ni、Cd的平均去除率达88%。

可见，复合淋滤剂的效率明显高于单一淋滤剂，但由于污泥成分复杂，重金属形态存在差异，目前还没有明确的复配机制，需要深入开展这方面的研究，为复合淋滤剂的实际应用提供理论支撑。

3 物理辅助化学淋滤技术

化学淋滤技术的物理辅助手段主要有超声、微波、臭氧及热碱法等[44-45]。微波通过裂解和变性作用、超声通过机械剪切和空化作用、臭氧通过氧化作用、热碱通过碱减弱微生物细胞壁对高温的抵抗力作用，加速细胞裂解，将吸附于污泥内的重金属释到液相中来。物理辅助化学淋滤可在极短时间内有效提取土壤或底泥中的重金属，研究指出[46]，相同回收率目标下，超声波可将传统振荡淋滤时间由12 h降至25 min。薛腊梅等[47]的研究表明，微波强化EDDS对 Cd、Pb、Zn 的去除率分别达到29%，89%，71%，比未引入微波的去除率分别提高8%，26%，33%，且淋滤时间从6 h缩短为10 min。微波淋滤后，重金属的交换态和碳酸盐结合态以及铁锰氧化物结合态明显降低，残渣态增加，减轻了生态风险。高珂等[48]研究了超声强化淋滤技术以提高重金属去除率，结果表明，超声强化柠檬酸洗脱效果并不明显，而对于强化皂角苷洗脱重金属效果显著，平均去除率提高了120.47%。李哲等[49]研究表明，热碱解-水解预处理剩余污泥可实现污泥快速溶胞，释放有机物，缩短水解酸化时间，提高酸化淋滤重金属效率。李佳洋等[50]研究表明，臭氧投加初始浓度越大，臭氧流量越大，污泥细胞物质溶出速率越快，从而缩短水解酸化时间。可见，物理手段的辅助可使化学淋滤技术更加快速高效地去除重金属，同时非稳定态的重金属含量降低，稳定态重金属含量增加，降低生态风险。

4 结束语

和单一淋滤剂作用相比，物理手段辅助复合淋滤剂能同时对多种重金属快速、高效地浸出，大大降低污泥生态风险，满足污泥农用标准。随着化学淋滤去除污泥重金属技术的快速发展，研究污泥重金属形态变化与去除机理，建立绿色淋滤剂的优选、复配机制，开展淋滤液重金属回收以及淋滤剂再生与循环利用研究，降低淋滤成本，优化化学淋滤工艺条件，开发成套淋滤装备，推进化学淋滤工程化应用，将成为本领域重点关注的研究方向。