类煤模型化合物在两种铁基催化剂作用下的热解

耿浩尧，李钢，魏曰

(大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

煤热解是煤炭转化的重要方式，煤的催化热解可实现低阶煤的分质利用[1-3]。煤的结构十分复杂，但煤中弱键的结构相对简单。目前，已经广泛研究了代表煤中Caliphatic—O和Caryl—O弱键结构的苯乙醚[4-5]以及代表Caryl—Caliphatic和Caliphatic—Caliphatic弱键结构的联苄[6-7]等类煤结构模型化合物的热解行为。为了提高煤热解产物中气体及焦油的收率和品质，学者们已经对过渡金属、金属氧化物、天然矿石及沸石分子筛等煤热解催化剂进行了深入的研究[8-14]。

在固定床热解装置上对苯乙醚和联苄在铁基催化剂作用下热解研究很少，而黄铁矿(pyrite)和Fe/ZSM-5是重要的铁基催化剂。本文在惰性气氛下对苯乙醚和联苄在铁基催化剂作用下的热解行为进行了研究，为研究真实煤的催化热解提供了参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙醚、联苄、无水乙醇均为分析纯；黄铁矿，昊睿化学有限公司提供；ZSM-5(Na型，Si∶Al=40)，市售。

HP6890/MS5973气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；Agilent 6890N气相色谱仪(GC)。

1.2 分子筛催化剂Fe/ZSM-5制备

先将ZSM-5(Na型，Si∶Al=40)分子筛放于马弗炉中，在500 ℃下煅烧4 h，然后将煅烧后的分子筛置于浓度为1%的硝酸铵溶液中，于60 ℃下搅拌12 h，过滤、洗涤、烘干，重复2次；经过上述处理后，将催化剂置于马弗炉中在500 ℃焙烧4 h，取出备用。称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶于适量水中，水的加入量以刚没过分子筛为宜，在搅拌状态下60 ℃浸渍6 h，放入烘箱中110 ℃烘干12 h，然后将催化剂置于马弗炉中，于500 ℃焙烧4 h，研磨，得到不同负载量的Fe/ZSM-5催化剂，担载量以金属质量计。

1.3 实验方法

实验装置见图1。

图1 固定床热解实验装置Fig.1 Flow sheet of experimental apparatus1.氮气瓶；2.质量流量计；3.温度控制仪；4.热电偶；5.不锈钢反应管；6.加热炉；7.冷阱；8.湿式气体流量计；9.气袋

将一定量的类煤结构模型化合物(0.3 mL苯乙醚或0.3 g联苄)和催化剂(0.05 g黄铁矿或Fe/ZSM-5)放入反应管中，用N2吹扫，然后在设定温度下热解5 min，热解结束后通高纯N2对反应管内物质进行吹扫。未反应的模型化合物与液相产物用冷阱收集并用乙醇溶解，归为液体，分别使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)以及气相色谱(GC)进行定性和定量分析；气体产物收集至气袋中，用气相色谱(GC)进行定性和定量分析。在相同条件下多次重复实验，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 苯乙醚催化热解

将苯乙醚(PEE)分别与pyrite和Fe/ZSM-5在650 ℃下热解5 min，热解结果见图2。苯乙醚热解的质量平衡为(93±2.0)%。

图2 650 ℃时苯乙醚在不同条件下热解的转化率、液体(含未反应模型化合物)、气体及残焦的收率Fig.2 Conversion，yield of gas，liquid and char for phenetole pyrolysis at 650 ℃1.无催化剂；2.黄铁矿；3.Fe/ZSM-5(2.5%)；4.Fe/ZSM-5(5%)；5.Fe/ZSM-5(7.5%)；6.Fe/ZSM-5(10%)

由图2可知，在热解过程中加入pyrite后，苯乙醚的热解转化率增加；加入Fe/ZSM-5后，苯乙醚的热解转化率进一步增加，Fe的负载量为7.5%时，Fe/ZSM-5作用效果最好，苯乙醚的热解转化率达到45.56%。进一步增加Fe的负载量，热解转化率略有降低。而不同负载量的Fe/ZSM-5作用效果相差不大，说明主要是Fe/ZSM-5中载体分子筛在苯乙醚的热解中起作用。Fe/ZSM-5对苯乙醚热解的促进效果明显优于pyrite。加入两种催化剂后，苯乙醚热解的液体和气体收率均有所增加，残焦减少。

图3 650 ℃时苯乙醚在不同条件下热解气相产物(a)和液相产物(b)分布

由图3a可知，650 ℃下，苯乙醚热解的主要气体产物是CH4、H2、C2H4、C2H6和 CO。在苯乙醚热解过程中加入催化剂pyrite和Fe/ZSM-5，气相产物和液相产物的种类均未改变。加入pyrite后各气体的量均有所增加，气体分布未发生明显改变。相较于加入pyrite时，加入Fe/ZSM-5后，气体中C2H4显著增加，H2和CO略有增加，而CH4和C2H6减少。

由图3b可知，苯乙醚热解的主要液相产物为苯酚、苯、环戊二烯和苯并呋喃。加入两种催化剂后，液相产物的种类也未发生变化。加入pyrite后，各液相产物的量均有所增加；而加入Fe/ZSM-5后，相较于加入pyrite，苯的量有所减少，其他液相产物的量进一步增加，其中苯酚的量显著增加。

由图4可知，模型化合物的热解反应主要为自由基反应(黄铁矿用FeS2表示)。苯乙醚的初始热解步骤分别是通过Caliphatic—O断裂产生苯氧基和乙基(step 1)、Caryl—O键的断裂产生苯基和乙氧基(step 2)以及Caliphatic—Caliphatic键断裂产生苯氧甲基和甲基(step 3)。这些弱键的解离能大小关系为：Caliphatic—O键

图4 苯乙醚在pyrite和Fe/ZSM-5作用下可能的催化热解路径Fig.4 The possible reaction pathways of phenetole pyrolysis with pyrite and Fe/ZSM-5

通过比较苯乙醚在不同催化剂作用下的热解产物分布，可以发现pyrite对于上述三个初始热解步骤均具有促进作用。热解产生的大部分苯氧基与母体发生氢抽提反应生成苯酚和中间自由基P，少部分的苯氧基可以分解为环戊二烯和CO，P可以进一步环化生成苯并呋喃，因而所有产物的量相较于未加入催化剂时均有所增加。而Fe/ZSM-5加入后，产物中苯的量未明显增加，说明Fe/ZSM-5对于step 2影响不大。而甲烷的产量小于加入黄铁矿时，说明Fe/ZSM-5对于step 3促进作用也不大；而苯酚的量明显增加，说明Fe/ZSM-5对于step 1有较强的促进作用，Fe/ZSM-5可能更有利于苯乙醚中Caliphatic—O键的断裂。

2.2 联苄催化热解

将联苄(BB)分别与pyrite和Fe/ZSM-5在650 ℃下热解5 min，质量平衡为(92±3.0)%，结果见图5。

图5 650 ℃时联苄在不同条件下热解的转化率、液体、气体及残焦的收率Fig.5 Conversion，yield of gas，liquid and char for BB pyrolysis at 650 ℃

由图5可知，与苯乙醚类似，在联苄的热解过程中加入pyrite和Fe/ZSM-5后，联苄的热解转化率、液体和气体收率均有所提高，残焦减少，且Fe/ZSM-5对联苄热解的作用效果也要优于pyrite。在Fe的负载量为7.5%时，Fe/ZSM-5作用效果最好，联苄的转化率达到35.26%。与苯乙醚不同，不同负载量的Fe/ZSM-5作用效果有较大差别，Fe的负载量较低时，催化效果较弱，说明Fe/ZSM-5中负载的金属Fe主要在联苄的热解过程中起作用。

对联苄热解的气相和液相产物进行分析，结果见图6。

图6 650 ℃时联苄在不同条件下热解气相(a)和液相产物(b)分布

由图6a可知，联苄热解的气相产物为CH4、H2、C2H4和C2H6。与苯乙醚类似，在热解过程中加入pyrite和Fe/ZSM-5，各气体的量均有所提高，气相产物的种类和分布均未发生明显改变。

由图6b可知，联苄热解的液相产物为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二苯甲烷、菲和二苯乙烯。加入pyrite后，产物种类未发生变化，除苯乙烯和二苯甲烷外，其他液相产物的量均有所增加。加入Fe/ZSM-5后，液相产物种类也未发生变化，相较于加入pyrite时，产物中苯的量显著增加，而甲苯的量略有减少(负载量为7.5%时除外)。

图7 联苄在pyrite和Fe/ZSM-5作用下的热解路径

由图7可知，联苄的初始热解步骤分别是通过Caliphatic—Caliphatic均裂产生苄基(step 1)和Caryl—Caliphatic的断裂产生苯基和苯乙基(step 2)，而step 1所需的能量要低于step 2；所以在联苄热解过程中，step 1是最主要的，未加催化剂时，产物中甲苯的量远多于苯。

与苯乙醚类似，通过比较不同催化剂作用下的热解产物分布，发现pyrite对联苄热解过程中上述的两个初始热解步骤均具有促进作用，产生热解自由基。这些热解自由基可以与母体发生氢抽提反应生成苯、甲苯和乙苯等使自身得到稳定，同时产生重要的中间自由基P，P进一步反应生成二苯乙烯和菲等，构成液相产物的主体。因而加入黄铁矿后，多数产物的量都有增加。加入Fe/ZSM-5后，相较于加入pyrite，除甲苯外其余各产物的量进一步增加。而Fe/ZSM-5可以明显促进 step 2，产物中苯显著增加。

通过对苯乙醚和联苄在黄铁矿与Fe/ZSM-5作用下的热解结果进行比较，发现pyrite和Fe/ZSM-5均对苯乙醚和联苄的热解过程起到促进作用。pyrite的作用效果比较弱，热解产物分布未发生明显改变；而Fe/ZSM-5的催化效果优于pyrite，明显促进苯乙醚中Caliphatic—O键和联苄中Caryl—Caliphatic键的断裂。Fe的负载量为7.5%时，Fe/ZSM-5作用效果最好。Fe/ZSM-5由于其载体分子筛的特殊结构和较大的比表面积，可以在热解反应中更好的吸附模型化合物和热解中间自由基；且Fe在其中高度分散，提供了更多的活性位点，因而Fe/ZSM-5具有更好的催化活性。在苯乙醚热解过程中，Fe/ZSM-5的载体分子筛起主要作用，可能是由于苯乙醚中β-H的存在，在热解过程中有非自由基反应发生[15]，而分子筛由于其酸性位的存在，可能对这一过程有促进作用；而在联苄的热解过程中，Fe/ZSM-5负载金属主要起催化作用。

3 结论

(1)pyrite和Fe/ZSM-5都可以提高苯乙醚和联苄这两种模型化合物的热解转化率，使热解气体和液体收率增加，残焦减少。

(2)Fe/ZSM-5催化效果明显优于pyrite，可以显著提高模型化合物的热解转化率；在负载量为7.5%时，Fe/ZSM-5的作用效果达到最优；苯乙醚的转化率达到45.56%，联苄的转化率达到35.26%。Fe/ZSM-5可以明显促进苯乙醚中Caliphatic—O键和联苄中Caryl—Caliphatic键的断裂，使苯乙醚热解过程中苯酚的产量和联苄热解过程中苯的产量显著增加，对热解产物有一定的选择性。

(3)对于苯乙醚，Fe/ZSM-5中载体分子筛在其热解进程中起主要促进作用；而对于联苄，其负载金属起主要催化作用。