海藻酸钠改性铝污泥功能球吸附Cu(II)的研究

刘珊，张悦，田薪成，赵春朋，冯婷，魏莉

(长安大学 环境科学与工程学院 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

铜是广泛存在于自然界、工业生产活动中的一种重金属。在水环境中，铜的存在增大了水处理难度，同时人体中铜的含量过高会引发疾病。目前，由于吸附法具有低成本、高效率等优点，被广泛应用于水体中重金属铜的去除[1]。

海藻酸钠(SA)是一种可生物降解的天然高分子材料[2]，由于其分子骨架中含有大量高活性羟基和羧基，故为一种优良的阳离子重金属吸附剂[3-4]。铝污泥是净水厂产生的副产物，其成分复杂，由于其具有发达的微孔结构，且比表面积大，故具有良好的资源利用潜力。

基于此，本文采用海藻酸钠对铝污泥进行改性，制备SA-AlS功能球，选择Cu(II)为目标物开展SA-AlS功能球吸附研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

海藻酸钠，天津市福晨化学试剂厂；铝污泥，取自西安市曲江水厂；二水合氯化铜、无水氯化钙、氢氧化钠、盐酸、乙二胺四乙酸二钠、硝酸、盐酸羟胺、2，9-二甲基-1，10菲啰啉、甲醇、冰乙酸、柠檬酸钠、三水合乙酸钠均为分析纯；实验用水为蒸馏水。

SHA-BH水浴恒温振荡器；WQF-510A傅里叶红外光谱仪；TU-1810紫外可见分光光度计；JB-3恒温磁力搅拌器；202-OES台式电热恒温干燥箱；雷磁pHs-25 pH计；BSA224S电子分析天平；标准检验筛(目100寸，孔径0.15 mm)。

1.2 海藻酸钠改性铝污泥(SA-AlS)功能球的制备

1.2.1 脱水铝污泥的制备 铝污泥经干燥、研磨、过筛(100目)，得到粒径<0.15 mm铝污泥粉末，记为AlS，见图1a。

1.2.2 海藻酸钠改性铝污泥(SA-AlS)水溶胶的制备 将3 g海藻酸钠粉末溶解在100 mL蒸馏水中，磁力搅拌1 h，然后将上述AlS粉末加入到溶胶中，搅拌1 h，形成均匀分散的水溶胶，见图1b。

1.2.3 海藻酸钠改性铝污泥(SA-AlS)功能球的制备 将上述水溶胶倒入滴定管中，缓慢滴入250 mL的1 mol/L CaCl2溶液中并搅拌，得到棕色SA-AlS功能球，见图1c。滴加结束后，持续搅拌2 h，使SA-AlS功能球进一步固化，然后过滤，用蒸馏水将SA-AlS功能球洗涤至中性，存放在蒸馏水中备用。重金属吸附的SA-AlS功能球见图1d。

1.3 吸附实验

取100个SA-AlS功能球(干重124.0 mg)加入到200 mL初始浓度为100 mg/L的Cu(II)溶液中，在(25±0.1) ℃、140 r/min恒温振荡器中振荡20～30 h后，取上清液稀释一定倍数，用分光光度法测Cu(II)浓度[5]。在吸附实验期间，用0.5 mol/L NaOH和0.5 mol/L HCl调节溶液初始pH。在吸附动力学实验中，Cu(II)的初始浓度分别为50，100，200 mg/L；在吸附等温线实验中，Cu(II)的初始浓度为50～500 mg/L，体积为200 mL；吸附热力学实验中温度设定为15，25，35，45，55，65 ℃。

1.4 材料表征

将SA功能球、SA-AlS功能球和吸Cu(II)后SA-AlS功能球干燥后磨成粉末。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对溴化钾压片后的粉末进行表征。

2 结果与讨论

2.1 化学改性前后吸附性能对比

为了研究化学改性铝污泥前后吸附剂对Cu(II)的吸附性能，分别称取等质量的纯海藻酸钠粉末、铝污泥粉末、海藻酸钠改性铝污泥功能球粉末加入到200，100 mg/L的Cu(II)溶液中，吸附30 h，测Cu(II)的平衡浓度，并计算三种材料的吸附量(见图2)。

图2 不同吸附材料对Cu(II)的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of Cu(II) ondifferent adsorbent materials

由图2可知，铝污泥、纯海藻酸钠、海藻酸钠改性铝污泥功能球对Cu(II)的吸附量分别为29.85，71.04，110.49 mg/g。铝污泥经过海藻酸钠改性后对Cu(II)的吸附量显著高于铝污泥和纯海藻酸钠对Cu(II)的吸附量，这归因于改性复合吸附剂结合了海藻酸钠的高活性羧基和羟基及铝污泥中铝(氢)氧化合物表面羟基(Al—OH)功能基团的优势，从而提高了吸附剂对Cu(II)的吸附性能。

2.2 溶液pH对Cu(II)吸附的影响

取200 mL浓度为100 mg/L Cu(II)溶液，调节pH为2.0～5.5，pH对Cu(II)吸附的影响见图3。

图3 pH对Cu(II)吸附的影响Fig.3 Effects of pH on Cu(II) adsorptionby SA-AlS functional beads

由图3可知，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附量随pH值的增加而增加。从反应机理而言，当Cu(II)溶液pH<2.0时，SA-AlS功能球中羧基(—COOH)和胺(—NH2)等基团易质子化，吸附位点带正电荷，对溶液中的Cu(II)产生静电斥力，降低材料对Cu(II)吸附量；随着溶液pH增加，官能团的质子化和静电排斥程度降低，在较高的pH值下 —COOH更容易电离，Cu(II)离子更容易与 —COOH和 —NH2反应[6]，吸附量逐渐增大；当pH>5.5时，Cu(II)开始沉淀，故SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附过程最佳pH为5.5。

2.3 吸附动力学

分别配制200 mL浓度为50，100，200 mg/L的Cu(II)溶液，溶液pH为5.5，吸附时间为3 min～30 h。在每个时间点取上清液并测铜离子浓度，实验结果见图4。

图4 Cu(II)吸附过程拟一级和二级动力模型拟合Fig.4 Cu(II)adsorption process of fitting results bypseudo first/second-order kinetic models

由图4可知，在吸附初期，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附速率较快，随着反应的进行，吸附速率减缓至平衡。Cu(II)在180 min内完成了至少60%的平衡吸附量，并在24 h后达到吸附平衡。同时，吸附剂对Cu(II)的平衡吸附量随初始浓度的增加而增加。

在吸附的初始阶段，由于吸附质的高浓度和吸附剂表面上的大量可用活性位点，形成了更高的驱动力，因此，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附速率更快。随着反应的进行，吸附剂表面吸附饱和，Cu(II)通过吸附剂微孔向内部扩散，同时溶液中Cu(II)浓度逐渐降低，驱动力降低，吸附速度减慢，最终达到平衡。此外，随着初始浓度的增加，平衡吸附量随之增大，是由于吸附质的浓度增加了传质推动力，减小了溶质从液相到固相的传质阻力，吸附剂与吸附质之间的碰撞机会增加，吸附效果增强[7]。

吸附过程分别采用拟一级、拟二级吸附动力学模型和颗粒内扩散模型拟合，计算公式见式(1)～式(3)[8]。

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

qt=kpt0.5+C

(3)

式中 k1——拟一级速率常数，min-1；

k2——拟二级速率常数，g/(mg·min)；

kp——颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；

C——与边界层厚度有关的常数，mg/g；

t——吸附时间，min；

qt和qe——t时和平衡时的吸附容量，mg/g。

SA-AlS功能球吸附Cu(II)的动力学参数结果见表1。

感冒就是上呼吸道感染，绝大多数的感冒都是病毒感染，病毒的种类很多，而且经常变异，感冒药不能对付病毒。即使抗病毒的金刚烷胺也只能抗A型流感病毒，作用是有限的，并且千万不能过量服用，会引起幻觉等精神症状。按药监局最新修改的说明书，含金刚烷胺成分的感冒药禁用于1岁以下婴幼儿。

表1 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的动力学参数Table 1 Kinetics parameters for Cu(II) adsorption onto SA-AlS functional beads

由表1可知，对于不同浓度的Cu(II)吸附实验，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附过程更符合拟二级动力学模型，表明该吸附过程主要涉及化学吸附。

由于制得的SA-AlS功能球吸附剂是水凝胶材料，在吸附过程中，吸附质在吸附剂孔道内可能存在扩散现象，对吸附速率产生影响。基于此，用颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，探究吸附过程限制吸附速率的因素。在整个吸附过程中，如果限制吸附速率的唯一因素是颗粒内扩散过程，即可由实验数据做出一条过原点的直线。见图5，得到由三段直线组成的线性图，表明吸附过程中吸附速率由三个步骤控制：首先，溶液中Cu(II)扩散到吸附剂的外表面；随后，外表面上的吸附质进入吸附剂孔道内并到达各吸附点位；最后，随着溶液中Cu(II)浓度的降低，颗粒内扩散减缓直至吸附平衡。三段线图中颗粒内扩散过程由第二段直线表示，由表1可知，在整个吸附过程中，虽然R2>0.95，但直线未过原点，表明在吸附过程中颗粒内扩散不是吸附速率的唯一限制因素[7]。

图5 Cu(II)吸附过程中颗粒内扩散模型拟合Fig.5 Cu(II)adsorption process of fitting resultsby intra-particle diffusion model

2.4 吸附等温线

分别配制200 mL浓度为50，100，200，300，400，500 mg/L的Cu(II)溶液，温度为25 ℃，pH为5.5，吸附24 h，取溶液上清液并测铜离子浓度。

图6 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of Cu(II) ontoSA-AlS functional beads

由图6可知，在吸附过程中，随着Cu(II)浓度的增大，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附平衡量增加。这是由于当溶液中Cu(II)初始浓度较高时，Cu(II)可以与SA-AlS功能球吸附点位发生更多有效碰撞，从而提高了该材料的平衡吸附量。

分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型分析了吸附过程。

Langmuir模型假设吸附是单层吸附，且吸附点位有限，见式(4)[9]。

(4)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大饱和吸附量，mg/g；

Ce——吸附质平衡浓度，mg/L。

Freundlich模型假设吸附是多层面并发生在非均匀表面，见式(5)。

(5)

其中，KF为Freundlich吸附平衡常数，L/mg；n评价吸附亲和力，值越大，亲和力越大。用式(4)和式(5)对实验数据进行非线性拟合，得出参数KL和qm，KF和n，见表2。

表2 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的Langmuir和Freundlich等温模型相关参数Table 2 The isotherms parameters for Cu(II)adsorption onto SA-AlS functional beads

由表2可知，Langmuir模型R2>Freundlich模型R2(0.986 2>0.944 8)，Langmuir模型可以更好地拟合实验数据，表明SA-AlS功能球吸附Cu(II)的过程为单层吸附过程。由Langmuir模型拟合实验数据可得SA-AlS功能球对Cu(II)的最大拟合吸附量可达224.86 mg/L。同时，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附效果优于一些国内外文献报道的其他海藻酸钠改性材料的吸附效果，见表3。

表3 对比不同吸附剂对Cu(II)的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu(II) on different adsorbents

2.5 吸附热力学

分别配制200 mL浓度为100，200 mg/L的Cu(II)溶液，pH为5.5，分别在15，25，35，45，55，65 ℃的温度下进行24 h吸附实验，取溶液上清液并测铜离子浓度，见图7。

由图7可知，随着温度的升高，吸附量逐渐增大。SA-AlS功能球对100 mg/L的Cu(II)吸附量由15 ℃的69.07 mg/L增加至65 ℃的83.54 mg/L，200 mg/L 的Cu(II)吸附量由15 ℃的84.38 mg/L增加至65 ℃的117.45 mg/L，说明温度对吸附过程有较大影响。

图7 浓度、温度对Cu(II)吸附量的影响Fig.7 Adsorption of Cu(II) under differentconcentration and temperature

吸附热力学研究了在吸附过程中温度对其产生的影响。热力学参数的计算公式[14]如下。

ΔG=-RTlnKc

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中，Kc为不同温度下的平衡常数，L/mol，由qe/Ce可得，ΔG为吉布斯自由能变，kJ/mol；T为热力学温度，K；ΔS为熵变，J/(mol·K)；ΔH为焓变，kJ/mol。R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。通过ΔG对T做图得出截距和斜率，即推出ΔH和ΔS。热力学参数见表4。

表4 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of Cu(II)adsorbed by SA-AlS functional beads

由表4可知，ΔG<0，且ΔG的绝对值随温度升高而增大，表明SA-AlS功能球吸附Cu(II)的过程是自发的、可行的，且升温可促进吸附过程，与实验结果一致；ΔH>0，表示吸附剂吸附Cu(II)的过程为吸热过程；ΔS>0，表明在固液界面上SA-AlS功能球的混乱度是增加的[6]。

2.6 红外谱图分析

由图8可知，对于纯海藻酸钠凝胶球，在1 606 cm-1处，其分子骨架上观察到 —COO-的不对称拉伸振动峰；1 436 cm-1处的吸收峰是 —COO-的对称拉伸振动吸收峰；在3 000～2 800 cm-1处的伸缩振动峰为饱和C—H的伸缩振动。用海藻酸钠改性铝污泥后，SA-AlS功能球不仅保留了3 000，1 606，1 436 cm-1处的吸收峰，同时出现了AlS的吸收峰，3 419 cm-1处的峰代表O—H的拉伸振动；1 034 cm-1归属于Si—O的伸缩振动峰；556 cm-1处出现的吸收峰为Al—O的伸缩振动峰。SA-AlS功能球不仅保留了海藻酸钠的吸收峰，同时出现了AlS的吸收峰，说明复合功能球材料同时存在海藻酸钠和铝污泥的所有官能团，表明铝污泥成功负载在海藻酸钠上。吸附Cu(II)后的SA-AlS功能球在3 419 cm-1处的吸收峰减弱甚至消失，同时，在3 553，3 288 cm-1处出现了新的特征峰，说明SA-AlS功能球上的羧基与羟基参与了Cu(II)的吸附过程[15-16]。

图8 SA-AlS功能球吸附Cu(II)前后红外谱图Fig.8 Before and after FTIR spectra of Cu(II)adsorption onto SA-AlS functional beads

2.7 再生与循环利用

用4种脱附剂(硫酸、盐酸、硝酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na))对吸附饱和的SA-AlS功能球进行24 h脱附实验。

由图9可知，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)脱附率最高，可达96.5%，故选定乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)对吸附剂进行脱附再生实验。

图9 SA-AlS功能球吸附Cu(II)后脱附效果对比Fig.9 SA-AlS functional beads adsorpted Cu(II)stripping effect contrast

由图10可知，经过3次吸附再生实验，平衡吸附量能保持在85%左右，经过5次脱附再生实验，吸附平衡量能保持在75%左右，表明该吸附剂在一定脱附次数内能保持良好的循环与再生利用性能。

图10 再生与重复利用研究Fig.10 Study for regeneration and reuse

3 结论

(1)通过海藻酸钠改性铝污泥制备出SA-AlS功能球，吸附实验发现SA-AlS功能球吸附Cu(II)的最佳pH为5.5；吸附过程中，Cu(II)达到吸附平衡需24 h；Cu(II)的吸附过程为自发、吸热、熵增过程；吸附饱和的SA-AlS功能球经过5次脱附再生实验，吸附量仍能保持在原平衡吸附量的75%左右。

(2)红外光谱证实了海藻酸钠上羧基和羟基是SA-AlS功能球吸附Cu(II)的主要活性部位；动力学模型拟合研究表明，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附过程主要涉及化学吸附；吸附等温线拟合结果表明，SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附行为更符合Langmuir模型，故SA-AlS功能球对Cu(II)的吸附主要涉及单层吸附，且由Langmuir模型拟合结果可得SA-AlS功能球对Cu(II)的最大拟合吸附量可达224.86 mg/L。

本文采用海藻酸钠改性铝污泥，将废弃物铝污泥转化为具有良好性能的吸附剂，为铝污泥处理提供了一种新方法，从而达到将废物资源化利用的目的。