AES、SDS及复配溶液对镍污染土壤的淋洗研究

唐冰，安燕，白玉琦，汤钦元，宋方祥，刘延静

(贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

镍在行业中应用广泛，也因此造成了严重的环境污染[1-3]，据统计我国镍点位超标率达到4.8%[4]。镍具有生物富集性且过量摄入会引起中毒、造成机体损伤等，国际癌症研究机构(IACR)将镍列为对人体致癌物质[5-8]。

土壤化学修复方法主要包括电动、淋洗、浸提修复等[9-10]，其中淋洗修复技术工艺简单，较为实用。淋洗剂中表面活性剂由于具有独特的性能，发展潜力良好[11]，但目前针对表面活性剂修复土壤的研究还不成熟，限制了其应用[12-13]。对此本文以贵州黄壤粘土为修复对象，两种硫酸盐型阴离子表面活性剂为淋洗剂，研究单一及二者复配溶液对模拟镍污染土壤的淋洗修复效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

土壤试样，采集贵州大学西校区山地表层黄壤粘土(0～20 cm)，土样自然风干后除去碎石块和植物残渣，研磨过2 mm筛，密封保存备用；十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、六水合硝酸镍、丁二酮肟均为分析纯；实验所用表面活性剂性质见表1。

UV-6100S紫外可见分光光度计；JC-100B恒温培养振荡器；ST300便携式pH计；TG16G高科离心机。

表1 表面活性剂的理化参数Table 1 Physical and chemical parameters of surfactants

1.2 实验方法

1.2.1 污染土壤制备 称取适量土壤试样，倒入一定浓度的硝酸镍溶液，混匀，保持一定含水率，室温下陈化2周，风干研磨过2 mm筛，部分过0.149 mm筛贮存，备用。

1.2.2 土壤理化性质分析 土壤机械组成、pH值、有机质分别采用比重计测定、酸度法、重铬酸钾-硫酸消化法测定。

1.2.3 污染土壤淋洗实验 以单一及复配表面活性剂溶液作为淋洗剂，用去离子水作对比。称取0.5 g(精确至0.000 3 g)镍污染土壤于一系列100 mL锥形瓶中，加10 mL淋洗剂，置于恒温振荡器中，控制条件30 ℃、150 r/min，振荡结束后于8 000 r/min 离心10 min。改变淋洗条件(浓度、pH值、时间、土水比、温度)，通过考察土壤经淋洗后溶液中镍含量的变化，研究不同条件对淋洗效果的影响。

1.2.4 镍浓度分析 采用GB 11910—89《水质 镍的测定 丁二酮肟分光光度法》测定表面活性剂溶液淋洗后溶液(离心上清液)中镍含量，计算镍去除率(η)。

η=CtV/Q

(1)

式中η——镍去除率，%；

Ct——t时刻淋出液中镍的浓度，mg/L；

V——淋洗液体积，L；

Q——淋洗土壤中镍总量，mg。

1.2.5 淋洗过程动力学分析 对镍污染土壤的淋洗过程进行准一级、准二级动力学模型分析的模拟实验[14]。

2 结果与讨论

2.1 土壤基本理化性质

实验测得土壤的理化性质见表2。

表2 模拟污染土壤基本理化性质Table 2 Basic physical and chemical properties of simulated contaminated soil

粘粒是影响土壤基质的重要成分，其比表面积大、具有胶体性质和较强的吸附性，因此易富集金属离子，且难洗脱[15]。由表2可知，实验土壤粘粒达到40%，有机质含量低于15 g/kg，属于易板结土壤[16]。

2.2 土壤淋洗实验

在实验条件下，研究单一SDS、AES和复配溶液对镍污染土壤的振荡淋洗效果。复配溶液的混合形式确定，通过控制AES与SDS混合溶液的总浓度不变，改变二者质量比(分别为10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9和0∶10)，以逐步稀释法测定系列溶液的电导值，分析CMC值确定最佳复配比SDS∶AES=4∶6(质量比)，得到最佳复配溶液(以下简称复配溶液)。

2.2.1 表面活性剂浓度对镍的去除影响 实验设定土水比为1∶20 g/mL(土样1 g∶淋洗液20 mL)，不同浓度的单一和复配溶液对镍污染土壤的振荡淋洗去除效果见图1。

图1 表面活性剂浓度对镍去除率的影响

由图1可知，去离子水的淋洗效果反应了吸附在土壤表层易解吸的重金属含量，自然污染土壤重金属往往洗出率较低，实验模拟污染土壤周期短，因此去离子水洗出率较高[17]。AES、SDS和复配溶液在低浓度时去除率低于去离子水，分析原因：①低浓度的表面活性剂在振荡过程中部分被土壤吸附，导致溶液浓度降低，未能形成足够的胶束，达不到洗脱条件；②表面活性剂吸附在土壤表面相当于增加了土壤有机碳含量，增强了土壤吸附效果，降低溶液中镍离子含量。AES浓度为0.5%～2.5%，镍的去除率随AES浓度的增加而增大，在浓度为2.5%时去除率达到最大(为77.66%)，此时再提高浓度镍的去除率反而下降；SDS浓度为6～18 g/L时，金属离子去除率随着浓度的增加而缓慢增加，在18 g/L达最大去除率(74.76%)，之后去除率基本无变化。复配溶液浓度在18 g/L时洗脱效果最好，去除率达77.45%。去除效果：AES>复配溶液>SDS。

2.2.2 pH值对镍的去除影响 AES、复配溶液的pH值控制在4～11，SDS、去离子水pH值控制在2～11。实验设定土水比为1∶20 g/mL，选取AES浓度为2.5%、SDS及复配溶液的浓度为18 g/L，pH值淋洗影响实验结果见图2。

图2 pH值对土壤中镍去除率的影响

由图2可知，两种单一和复配淋洗剂在pH值为4～11范围对镍去除率随pH值的增加略有下降，但变化不大；相比去离子水在相同pH值下的洗脱率，这3种淋洗剂能应用的pH范围更宽。总体看来，酸性条件下镍的洗脱效果更好，pH值越低，溶液中H+浓度增加，土壤颗粒表面质子化从而带正电，可以降低对阳离子的吸附力从而使阳离子重金属得到解吸[18]。当pH值在2～7时，随着pH值升高，土壤表面负电荷量增加，对镍离子的吸附增强，去除效果有所降低[19]；当pH值>7时，金属易发生水解生成氢氧化物沉淀，pH值增加到11时，大量金属离子形成氢氧化物沉淀导致洗脱率明显降低。结果表明，AES在pH值为4时效果最好，去除率为79.82%；复配溶液、SDS和去离子水在pH值为4时，镍去除率分别为78.88%，75.55%，59.07%。考虑溶液pH值对土壤理化性质的影响，实验淋洗剂的适宜pH值确定为4。

2.2.3 淋洗时间对镍的去除影响 实验设定土水比为1∶20 g/mL，pH值为4的条件下，淋洗时间对土壤中镍的去除结果见图3。

图3 时间对土壤中镍去除率的影响

由图3可知，去离子水对镍的洗脱效果随时间变化不明显，AES、SDS和复配溶液对土壤中镍的去除分为两个阶段，在0～2 h时镍的去除率变化较快，为快速洗脱，之后随着时间的增加去除率缓慢增加，12 h后水相中镍离子浓度基本饱和，达到淋洗平衡，此时时间再延长对洗脱无促进作用。

2.2.4 土水比对镍的去除影响 在pH值为4、淋洗时间为12 h，土水比对镍离子洗脱效果实验结果见图4。

图4 土水比对土壤中镍去除率的影响

由图4可知，土水比的增加促进了表面活性剂对镍洗脱，去离子水的变化不明显。当土水比1∶30 g/mL 时，AES、复配溶液、SDS和去离子水对镍离子去除率依次达到81.47%，79.8%，79.33%和54.38%，此时再增加土水比去除率变化较小，说明土壤中镍离子基本达到了解吸-吸附平衡，镍离子只是不断被稀释，洗出量并未提高。土水比1∶40 g/mL与1∶30 g/mL相比去除率最高仅提高0.3%，因此综合考虑，土水比选1∶30 g/mL较合适。

2.2.5 温度对镍的去除影响 实验条件：pH值为4、淋洗12 h、土水比1∶30 g/mL。温度对土壤镍的洗脱效果见图5。

由图5可知，温度对SDS、去离子水的淋洗土壤镍离子的效果影响不大；AES及复配溶液在温度>35 ℃时去除率有小幅度上升，40 ℃时AES、复配溶液、SDS和去离子水对镍的去除率分别为82.84%，78.4%，76.34%和54.47%，说明高温对AES修复镍污染土壤有一定促进作用。

图5 温度对土壤中镍去除率的影响

2.3 淋洗过程动力学分析

采用准一级动力学方程、准二级动力学方程分别对土壤淋洗过程进行模拟分析，表达式如下：

准一级方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

式中qe——淋洗平衡时土壤中金属的淋洗量，mg/kg；

qt——t时刻土壤中重金属的淋洗量，mg/kg；

k1——准一级淋洗速率常数，min-1；

t——淋洗时间，min。

(3)

式中 k2——二级淋洗速率常数，kg/(mg·min)。

根据公式(2)，以ln(qe-qt)对时间t作直线，由直线的斜率和截距分别可求出速率常数k1和理论平衡淋洗量qe，cal；根据公式(3)，以t/qt对时间t作直线，由直线的斜率和截距分别可求出平衡淋洗量qe，cal和速率常数k2。淋洗剂对土壤镍金属的动力学模型拟合图及其相关参数见图6～图7及表3。

图6 准一级动力学方程

图7 准二级动力学方程Fig.7 Quasi-second-order kinetic equation

表3 准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合结果

准一级动力学模型主要描述扩散控制的物理洗脱反应过程，准二级动力学模型以描述化学洗脱为主。由图表可知，准一级动力学模型的拟合相关性明显较低，准二级动力学模型的相关系数均达到0.99，由准二级拟合方程计算出来的理论淋洗平衡也最接近实际淋洗量，说明4种淋洗剂对土壤中镍离子的淋洗动力学遵循准二级动力学模型。

3 结论

(1)AES和SDS复配溶液能有效修复镍污染土壤，在产品性能及经济效益方面具有一定优势。

(2)对土壤中镍的去除率：AES>复配溶液>SDS>去离子水。AES在40 ℃、质量浓度为2.5%、pH值为4、土水比为1∶30 g/mL时，洗脱效果最佳，镍的去除率达到82.84%。

(3)表面活性剂溶液对镍污染土壤的淋洗过程与准一级动力学模拟合相关性较差；与准二级动力学方程吻合程度好，均达到0.99以上，表明淋洗过程机制主要为化学洗脱。