镧基改性Fe3O4吸附废水中磷酸盐研究

李 晶，张 鹏，黄海明，赵 宁，郭国俊

(燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

水体中磷含量过多会导致水体富营养化，影响水质和水生生态系统健康[1]。研究表明，当水体中磷浓度高于0.02 mg/L时，通常会加速湖泊富营养化，因此，限制磷的浓度是避免水体富营养化的有效途径之一[2]。美国环境保护局建议，任何进入湖泊或水库的河流的总磷浓度不得超过0.05 mg/L，同时，欧盟认定湖泊中总磷浓度的富营养化的风险条件为大于0.1 mg/L[3]。对于污水处理厂的磷排放标准，欧盟已将允许的磷浓度从1～2 mg/L降低至0.1 mg/L[4]。但是，面对这些严格的排放标准，传统除磷技术(如化学沉淀和生物处理)不能将磷酸盐浓度降到小于0.1 mg/L[5]。因此，开发其他有效除磷的技术成为亟待解决的问题。

吸附法因操作简单、对低浓度含磷废水具有良好的处理效果而备受关注[3]。目前常用的吸附剂有活性炭、树脂、工业副产物和废物生物质等，但对于大多数材料而言，较低的吸附能力和选择性限制了这些材料的应用[6]。镧对于磷酸盐具有强烈选择吸附性，这使得镧基改性材料吸附磷成为近年来的研究热点。Haghseresht等[7]采用镧基改性膨润土、镧基掺杂的二氧化硅球和经镧基处理的木质纤维素吸附剂去除磷酸盐。结果表明，使用镧基改性过的材料对磷酸盐的吸附能力略有提高，但是这些吸附材料很难从废水中分离出来。传统的回收吸附剂的方法包括离心和过滤，但是离心是能量密集型分离，过滤又易于堵塞，二者均不能有效地分理出吸附材料[8]。而与离心和过滤相比，磁选可以很好地避免上述状况的发生[9]。因此，将磁性纳米颗粒(如Fe3O4)与镧基结合能有效地解决吸附剂分离和回收的难题。其中，镧基为吸附水中磷酸盐提供活性位点，Fe3O4利于磁性分离。迄今为止，只有少数研究报道了使用磁性镧基吸附剂去除磷酸盐，然而，这些研究通常受到复杂的合成程序或低吸附能力的限制[10-11]。

本研究的主要目的是通过沉淀和水热法合成磁性纳米复合材料，考察其对磷酸盐的吸附容量及选择性，并通过批量实验评价其吸附性能及考察其他竞争离子对其吸附影响。

1 材料和方法

1.1 实验材料

本研究使用的所有化学品均为高纯度的分析试剂。硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、四氧化三铁粉(Fe3O4)、氢氧化钠(NaOH)均购于天津第三化学试剂有限公司。

1.2 改性材料的合成

用电子分析天平准确称量一定量的纳米Fe3O4粉末，并将粉末分散在60 mL去离子水中，超声10 min。用电子分析天平准确称取一定量的La(NO3)3·6H2O和NaOH，分别溶解在10 mL去离子水中。将La(NO3)3溶液加入到Fe3O4悬浮液中，并将混合物搅拌10 min，继而将NaOH溶液加入到上述反应溶液中，搅拌5 h，使其充分混匀。将混合物转移至不锈钢高压釜中并在180 ℃加热10 h，待反应完成后，等待高压釜冷却至室温，将产物离心、水洗、烘干，研钵磨碎备用。

1.3 静态吸附试验

等温吸附。取磷酸盐磷浓度为2、5、10、20、30、40、50 mg/L的溶液100 mL分别置于150 mL锥形瓶中；用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液的pH值为7；准确称取25 mg镧改性吸附剂，分别加入到锥形瓶中；将锥形瓶放到恒温水浴振荡器中，分别在25 ℃、45 ℃、65 ℃的条件下振荡24 h，达到吸附平衡后，测定溶液中磷酸盐的浓度。

动力学实验。取1 L磷浓度为25 mg/L的溶液于烧杯中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH值为7，准确称取500 mg镧改性吸附剂粉末，加入到反应溶液中，室温下进行机械搅拌，每隔一定时间测定磷酸盐浓度。根据不同时间内测定的磷酸盐浓度并计算不同时间内磷酸盐的去除率。

溶液pH值的影响。取磷浓度为10 mg/L的溶液100 mL于150 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液的pH值，控制在不同值，分别准确称取25 mg镧改性吸附剂加入到锥形瓶中；将锥形瓶置于温度为25 ℃恒温水浴振荡器中，以200 r/min振荡24 h后取出，测定吸附平衡后溶液中磷酸盐的浓度。

1.4 分析方法

溶液中磷酸盐的测定方法：钼酸铵分光光度法。

采用Rigaku公司DMAX-RB型号的X射线衍射仪对镧基改性材料进行表面晶体结构分析。

2 结果与讨论

2.1 材料性质

通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态，结果如图1所示。通过对衍射光束的角度和强度进行分析，并与标准图谱进行拟合，可以看出该吸附材料的表面形成了La(OH)3晶体。测定结果表明，该镧基改性复合材料是以纳米Fe3O4为载体，并在其表面形成La(OH)3晶体，作为磷酸盐的结合位点。

图1 改性材料的X射线衍射分析

Fig.1 XRD pattern of the modified material

2.2 溶液初始浓度的影响

在温度为25 ℃的条件下，溶液初始浓度对镧改性材料吸附废水中磷酸盐的影响如图2所示。

图2 溶液初始浓度对改性材料吸附磷酸盐的影响

Fig.2 Effect of initial concentration of solution onphosphate adsorption of modified materials

从图2中可以得出，当磷初始浓度为2～5 mg/L时，吸附剂对模拟废水中磷的吸附效率高达88%～95%，反应后水中残留的磷酸盐浓度仅为0.22～0.24mg/L。当溶液初始浓度由5 mg/L逐渐增加至50 mg/L时，镧改性吸附剂对废水中磷酸盐的吸附效率从95%下降到32%。此外，从图2中可进一步发现随着溶液中磷初始浓度的不断增大，改性材料对磷酸盐的单位吸附量也在逐渐增加，当磷浓度大于30 mg/L时吸附剂达到饱和吸附量。经计算可知，镧改性Fe3O4材料对废水中的磷酸盐吸附量可达65 mg/g。He等[12]将镧基整合到多孔沸石上，得到的吸附材料最大吸附容量为17.2 mg/g；Fu等[13]利用磁铁矿和Fe3O4原位合成磁性材料并用镧加以修饰，其最大吸附量可达到44.8 mg/g。与上述材料相比，本研究中合成的复合材料具有较高的吸附容量，在去除废水中低浓度磷酸盐方面有广阔的应用前景。

2.3 吸附等温线

为考察该镧基改性材料对磷酸盐最大吸附容量及热力学行为，进行了等温吸附实验。在3个不同温度条件下(25 ℃，45 ℃，65 ℃)，分别考察了磷酸盐初始浓度对改性材料的吸附效果影响。结果如图3所示。由图3可以看出，在不同温度条件下，镧改性Fe3O4对磷酸盐均有较好的吸附性能。随着温度的升高，吸附剂对磷酸盐的吸附容量逐渐增加，当温度由25 ℃升高至65 ℃时，最大吸附容量由69.60 mg/g增至87.53 mg/g。由此可以得出改性吸附材料吸附磷酸盐的过程属于吸热过程。当温度升高时，溶液中离子的随机热运动加剧，促进了磷酸根离子与吸附位点的碰撞[14]。因此，升高温度有利于吸附反应的进行。

运用两种不同的模型(即Langmuir和Freundlich)拟合等温吸附数据。Langmuir模型假定吸附过程是吸附剂表面性质均一的单分子层吸附，且各吸附位点之间无相互作用；Freundlich模型是通过大量数据拟合提出的，通常用于描述异质表面的非均匀吸附[15-16]。

其中，Langmuir吸附等温式为

(1)

Freundlich吸附等温式为

(2)

式中，Qe为平衡吸附量；Ce为溶质的平衡浓度；Qm为吸附剂饱和时的最大吸附量(mg/g)；kL为Langmuir吸附常数；kF为Freundlich吸附速率常数；n为经验常数，0.1<1/n<0.5，易于吸附；1/n>2，不易吸附。

为使相应的误差最小化，使用非线性优化技术来计算等温线参数,拟合后参数见表1。结果表明，相较于Freundlish等温吸附模型，Langmuir模型能够更好地描述等温吸附数据，镧改性吸附剂对磷酸盐的吸附属于单层吸附。同时，由Langmuir模型计算可知，25 ℃时镧改性材料对磷酸盐的最大吸附容量为69.60 mg/g，与上述实验结果基本一致。

表1 吸附等温参数

Tab.1 Adsorption isotherm parameters

模型参数25℃45℃65℃L型kL0.48601.16807.9606Qm69.602082.071086.2922R20.94200.94410.9602F型kF26.035842.950356.14221/n0.28930.20970.1577R20.91930.94070.8912

2.4 吸附动力学

为进一步了解磷酸盐吸附过程，分别运用了准一级和准二级动力学模型对镧改性复合材料吸附磷酸盐的动力学数据进行拟合。

图3 镧改性吸附材料对磷酸盐的等温吸附实验

Fig.3 Isothermal adsorption experiments ofphosphates by the modified material

准一级动力学模型为

ln(Qe-Qt)=lnQe-klt，

(3)

准二级动力学模型为

(4)

其中,Qt和Qe分别为在时间t和平衡时的吸附容量(mg/g)。k1，k2分别为准一级和准二级动力学的速率常数(mg/g/min)。t是接触时间(min)。

结果如图4所示，显示准二级动力学模型的拟合程度(R2=0.928)高于准一级动力学(R2=0.903)，可以更好地描述实验数据。从该图中可看出，在吸附最初50 min内，镧改性吸附剂对磷酸盐的吸附非常迅速，随后吸附速率逐渐变小，并在120 min时达到吸附平衡，反应速率与其它镧改性无机材料基本一致[12-13],但远远高于镧基负载的生物炭[17]。准二级动力学拟合结果表示，化学吸附是磷酸盐吸附过程的决定性步骤，吸附质和吸附剂之间可能通过共享或交换电子而形成键力，从而使二者紧密结合，这同时也是磷酸盐取代—OH的过程[18]。

2.5 pH对吸附的影响

实验探究了溶液pH值对镧改性复合材料吸附磷酸盐的影响，结果如图5所示。

图4 温度为25 ℃条件下，镧改性吸附材料对废水中磷酸盐的吸附动力学实验

Fig.4 Kinetic behaviors of phosphate adsorption by the modified materials at a temperature of 25 ℃

图5 溶液pH值对镧改性Fe3O4材料吸附磷酸盐的影响

Fig.5 Effect of solution pH value on phosphate adsorption by the modified material

2.6 共存离子的影响

图6 溶液中共存离子对吸附剂的影响实验研究

Fig.6 Effect of the coexistence ion on phosphateremoval by modified material

2.7 磁选分离

本研究中的磁性材料可以有效地解决吸附剂分离与回收的难题。如图7所示，镧基改性复合材料在吸附溶液中的磷酸盐后，由于本身具有磁性，因此在外加磁场的作用下，可以在短时间内迅速聚集，达到从溶液中分离的目的。这一特性将会使该镧基改性复合材料在应用中具有极大的优势。

3 结论

本研究通过沉淀和水热合成制备磁性镧基复合材料用于去除废水中磷酸盐，并对其吸附性能进行评估。结果证明，该复合材料具有较好的磁分离效率，可在120 min快速达到吸附平衡，温度为25 ℃时,其最大磷吸附容量可达69.60 mg/g，pH值适用范围较广，且对磷酸盐有良好的选择性。综上，该镧基改性Fe3O4可较好地应用于低浓度含磷废水的处理。

图7 改性四氧化三铁材料的磁选分离效果

Fig.7 Magnetic separation effect of the modified material