拟除虫菊酯类农药在土壤中的环境行为

白 英 ，刘 铮 ，孟浩贤 ，马婷婷 ，权浩渤

(1.甘肃省生态环境科学设计研究院，甘肃 兰州730000；2.兰州城市学院，甘肃 兰州730070）

1 概述

我国农业生产中存在大量使用农药，滥用高毒、高残留农药的问题[1]，导致了我国农产品中的农药残留问题。20世纪80年代拟除虫菊酯类农药渐渐开始取代有机氯农药成为常用农药品种。拟除虫菊酯类农药是由天然除虫菊素改变结构后仿生合成的一类广谱性杀虫剂，对光、热、酸较稳定，具有毒性低、效率高、残留少的优点，目前其使用仅次于有机磷农药。目前，全球研究开发的此类杀虫剂约有80余种[2-3]，截至2019年7月底，国内登记的已有30余种，其中在大田应用的有16种，包括氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、zeta-氯氰菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、氟氯氢菊酯、高效氟氯氢菊酯、醚菊酯和氯菊酯等，施用作物涵盖了小麦、水稻、玉米等主要粮食作物[4]。虽然拟除虫菊酯类农药具有残留少的优点，但随着使用量的增大，也会促使它积极参与生态环境中的物质循环。经对全国多个地区研究发现，市售的蔬菜、粮食等农产品中均发现有不同浓度的拟除虫菊酯类农药残留[5-7]。而且拟除虫菊酯类农药可能会通过垂直和水平迁移，进入到地下水和地表水中。拟除虫菊酯类农药的疏水、高亲脂性特点导致它在水体中难以降解，且常规水处理方法也很难将其去除[8-9]，会在地表水和地下水中累积，危害饮用水源安全[10]。拟除虫菊酯类农药会通过摄食农产品或饮用水进入人体内，在人体中大量积累可能会造成神经系统损害，导致内分泌紊乱，并可能致癌致畸[11-12]。

目前农药的施加方式通常是以地上用药为主，地上用药的方式会使较少部分农药被农作物拦截，而大部分农药则直接进入土壤中。拟除虫菊酯类农药在自然界中的环境行为主要有2种：迁移和转化，其中迁移与吸着作用密切相关，而转化则决定于降解过程。

2 拟除虫菊酯类农药在环境中的迁移行为

进入土壤中的农药的迁移去向主要有两种，一是通过地表径流的方式进入水环境，二是通过根吸收在农作物体内累积。农药在土壤-水-植物系统中的迁移形式主要有2种：一种是农药分子的不规则运动引起的由高浓度向低浓度扩散的过程；一种是农药随水和土壤微粒发生的水平和垂直的质体流动，并在土壤中逐层分布[13]。土壤含水量、紧实度、温度、土壤颗粒的吸附及农药种类都会影响到农药在土壤中的迁移，其中土壤颗粒的吸着对农药在土壤中的扩散和质体流动过程都会产生重要影响[14]。目前，关于农药在土壤中吸着机理的理论主要有传统的吸附理论和分配理论。传统的吸附理论认为土壤颗粒表面对农药分子吸附是一种固定位点吸附作用，有物理吸附和化学吸附两种：物理吸附速度快，但作用力(范德华力)较弱，吸附点位在单分子层或多分子层；化学吸附具有选择性，作用力较强，吸附点位仅在单分子层[15]。分配理论认为疏水性农药分子在土壤上的吸附作用和有机物在一个亲水性有机物和疏水性之间的分配作用类似，疏水性农药分子被土壤吸附实际上是这些化合物在组成和分子结构上均匀的在土壤有机质中的分配过程[16]。这两种理论都被学者们在对实际现象的解释中广泛应用。吉哲荣等[17]通过沙土、壤土、水稻土对氯氟氰菊酯、联苯菊酯和高效氯氰菊酯的吸附研究发现，沙土、壤土、水稻土对农药的吸附为物理吸附，吸附效率较高，吸附率在85%左右，而且影响吸附效率的主要因素为土壤有机质。孙杨等[18]也发现粉砂质壤土和粉砂质黏壤土对氰戊菊酯的吸附是物理吸附，影响吸附的主要因素为土壤有机质和粘粒含量。Cooke等[19]通过序批吸附试验发现，顺式氯菊酯能够以较快的速度吸附在土壤固相中并且难以解吸。Oudou等[20]发现石英、刚玉、高岭石和蒙脱石等土壤矿物表面吸附拟除虫菊酯亲和选择性强弱为：高效氯氟氰菊酯最强、溴氰菊酯次之、然后是氯氰菊酯、氰戊菊酯最弱，且疏水性越强的农药化合物的吸附性越高。综上，土壤能够快速吸附大量的拟除虫菊酯类农药，而且拟除虫菊酯类农药在土壤中的迁移过程可能会受到一些阻滞作用，其中起到关键作用的是农药自身的性质和结构及土壤中的有机质和矿物。

除了研究拟除虫菊酯类农药在土壤中的吸附作用以外，学者们也积极开展了其在土壤中的淋溶作用研究。目前这类研究一般采用土柱淋溶法和土壤薄层层析法，探究农药在土壤中随水垂直向下的迁移能力。通过对溴氰菊酯、氰戊菊酯、三氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯等典型农药在多种土壤中的迁移研究发现[18,21-24]，拟除虫菊酯类农药多数残留在0-15cm的表层土壤中，并且这类农药在土壤中的吸附和降解会受到土壤有机质、阳离子交换量、粘粒含量、土壤pH的较大影响，其中土壤有机质有决定性作用。

拟除虫菊酯类农药在土壤中的迁移行为能够影响它在土壤中的残留程度。通常相对封闭的农田系统较开放式的农田系统污染物残留水平会更高，例如大棚土壤中拟除虫菊酯类农药残留水平明显高于露天土壤[25]，其中氟氯氢菊酯残留水平最高（45μg/kg）。种植相同作物的不同地区的农田残留水平也有很大区别，如荔枝园土壤残留水平为广东＞广西＞福建[26-27]，其中氯氰菊酯残留量最大，超过70μg/kg。国外学者对13种拟除虫菊酯类农药在土壤中的残留水平研究发现[28]，胺菊酯和功夫菊酯等5种农药有残留，残留水平4-60μg/kg不等。而我国土壤中氰戊菊酯残留水平达到312μg/kg[29]。一般来说，水环境中这类农药的残留量很小，残留水平在ng/L数量级[30]，这主要是由拟除虫菊酯类农药的强疏水性导致的。

3 拟除虫菊酯类农药在环境中的转化

农药在土壤中的另一个重要的环境行为是转化，决定于农药在土壤中降解过程。对农药在土壤中降解的研究能够明确农药在土壤中的残留情况，也对了解农药在水-土壤-生物系统中迁移规律有帮助。拟除虫菊酯类农药在土壤中的降解形式主要有生物降解和化学降解。生物降解是利用土壤微生物将农药分解成低毒或无毒物质的过程。目前，关于农药生物降解方面的研究大多是降解菌的选择和分离。Jin等[31]分离的一种革兰氏阴性需氧菌对100 mg/L的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的降解率分别达到64.9%、48.1%和34.9%。戴建平等[32]发现光合细菌对土壤中甲氰菊酯的降解率达到50.73%。Ma等[33]发现一种固氮菌能够将50mg/L的高效氯氟氰菊酯降解70%。现在已经发现多种能够降解拟除虫菊酯类农药的微生物，但是微生物的降解过程一般对温度、光照、土壤pH、水分含量等条件的要求比较苛刻，所以能够在大田中应用的进行高效率生物降解的菌类十分稀有。化学降解是土壤中农药通过发生氧化还原、水解、光化学反应转化成其他无毒或低毒物质的过程。Meyer等[34]发现在有氧条件下，11种拟除虫菊酯类农药的降解半衰期为2.9-200d，而厌氧条件下降解的半衰期为20-200d。据报道[35]，光解是这类农药主要的降解途径之一，在不同的土壤系统中，氰戊菊酯在黑暗条件下的半衰期为150-553.4d，而在光照条件下为7.8-100d。梁俊等[36]发现甲氰菊酯在土壤中的化学降解主要是以水解为主。Liu等[37]模拟自然光照射下拟除虫菊酯类农药的降解情况发现，对降解效率影响比较大的是光照强度和时间。张晓清等[38]发现在太阳光下环戊烯丙菊酯的光解半衰期为1.51h。目前对于拟除虫菊酯类农药的降解研究主要以化学降解为主，生物降解由于其适用条件苛刻，导致效果不佳。

总之，拟除虫菊酯类农药在土壤中迁移和转化过程较为复杂，农药自进入土壤后就开始吸着反应、淋溶迁移、生物降解和化学降解等一系列环境行为。农田生态系统中所有因素，如光、热、水、微生物、土壤组分等，都会对其产生影响。不同的环境条件导致了农药在土壤中不同的环境行为，从而决定了农药在土壤、地下水和作物中的残留情况。目前该领域研究虽得到一些规律性的结论，但大多数迁移方面的研究主要集中于室内模拟实验，实际农田中拟除虫菊酯类农药的迁移研究较少，尚未形成系统结论，仍需进一步研究。此外，农药转化方面虽取得了很好的研究成果，对于转化机理了解十分深入，但是能够实际应用的成果尚属凤毛麟角，主要是因为这些研究结果基本是在室内模拟实验中得出的，而农田环境十分复杂，其中农药实际转化机制可能有所变化，因此这方面研究仍需要进一步加强，以期有效解决农田中拟除虫菊酯类农药残留问题。