固相萃取-气相色谱法检测地表水中马拉硫磷、内吸磷和治螟磷

张文龙

（河南省信阳水文水资源勘测局，河南 信阳 464000）

随着我国经济社会的不断发展，我国已成为世界上生产和使用农药最多的国家；有机磷类农药（OPS）在我国使用最为广泛、是用量最大的一类农药[1,2]；有机磷类农药，是指含磷元素的一类杀虫剂，其主要用于防治农作物、林业病、虫、草害；据统计，农药在使用过程中实际起到作用的仅约12%～18%，其中60%～80%进入环境中，随着水系统循环，渗入到地下水或者江河湖泊中，造成地表水的污染，再经食物链进入人体，对人体造成一定的危害[3,4]；人类误食被污染的食物或水后，会出现一系列神经中毒症状，如震颤、精神错乱、语言失常，严重者可能会导致死亡；因此，加强对地表水中有机磷类农药的监测具有重要的意义[5-7]。实验研究建立利用固相萃取富集地表水中的3种常见有机磷类农药马拉硫磷、内吸磷和治螟磷，气相色谱-氮磷检测器定量检测的分析方法，实验表明，该方法具有简便、快速、准确等优点，适用于地表水中有机磷类农药的监测。

1 材料与试剂

1.1 仪器设备

Agilent 6890型气相色谱仪（安捷伦科技有限公司）；检测器：火焰光度检测器（FPD）（安捷伦）；HP-1701型毛细管色谱柱（规格：30m×0.25mm，0.25μm）（安捷伦科技有限公司）；YGC-36型氮吹仪（成都雅源有限公司）；固相萃取柱：弗罗里矽柱，规格1g/12mL（安普科技有限公司）；FA2204B型电子天平（上海精科设备有限公司）；IKA T10均质机（德国艾卡科技有限公司）；Milli-RO plus超纯水仪（密理博科技有限公司）。

1.2 试剂

标准物质：马拉硫磷、内吸磷、治螟磷浓度均为100μg·mL-1，购自农业部环境保护科研监测所；溶剂：甲醇、丙酮、正己烷、乙腈均为色谱纯（MERCK试剂）；NaCl、Na2SO4，分析纯（国药集团）；超纯水：自制。

1.3 仪器参数

色谱柱：HP-1701（30m×0.25mm，0.25μm）；载气流量：1.2mL·min-1；检测器温度：215℃；进样口温度：195℃；进样量：1.0μL；进样方式：不分流；载气：高纯 N2。

表1 升温程序Tab.1 Heating Procedure

1.4 溶液的制备

1.4.1 标准储备溶液 精密移取马拉硫磷、内吸磷和治螟磷标准溶液各1.0mL，置同一个10mL容量瓶中，加丙酮稀释至刻度，混匀（马拉硫磷、内吸磷和治螟磷浓度：10μg·mL-1）

1.4.2 标准曲线溶液 精密移取标准储备溶液一定量，加入到地表水样品中，制备终点浓度依次为0.03、0.06、0.1、1.0、5.0、10.0μg·mL-1的标准曲线溶液，加丙酮稀释至刻度，混匀；

1.4.3 样品待测溶液 取地表水样品约1.5L，剔除浮游杂质，再用滤纸（10～15μm）过滤，弃去初滤液，续滤液备用；另取弗罗里硅固相萃取柱（规格1g/12mL），分别用12mL丙酮、12mL甲醇、12mL超纯水活化；去上述过滤后的地表水样品，过弗罗里硅固相萃取柱富集、净化，最后用15mL丙酮洗脱，洗脱液氮吹至近干，残渣用丙酮定容至1mL，即得样品溶液。

2 结果和讨论

2.1 前处理柱的确定

取地表水样品约2.5L，剔除浮游杂质，再用滤纸（10～15μm）过滤，弃去初滤液；再取续滤液500mL，共取3份，分别加入适量的标准储备溶液，制备含马拉硫磷、内吸磷和治螟磷加标溶液；再取农残常用的固相萃取柱：氨基固相萃取柱、弗罗里硅柱和HLB柱，固相萃取柱活化后，将上述3份加标溶液分别过柱，保持其他条件不变，处理后的加标样品溶液上机分析，结果弗罗里硅柱效果最好，马拉硫磷、内吸磷和治螟磷加标溶液回收率均在80%～120%之间，故选择弗罗里硅柱作为固相萃取柱。

2.2 基质消除的方法

有机磷类农药残留的检测，基质效应较为明显，大部分有机磷类农药在有基质存在的情况下，会抑制有机磷类农药的响应，使得检测结果的准确度偏低；地表水样品中多含有微生物、有机物、无机物等杂质，为消除基质效应干扰，实验选择基质加标的方法，即在地表水样品中加入标准溶液，以加标溶液作为标准溶液，计算样品中待测物的含量，结果表明，采用内标法计算得到的结果回收率更好，故选择基质加标的方式进行样品检测。

2.3 标准曲线及检出限

精密移取马拉硫磷、内吸磷和治螟磷标准溶液各1.0mL，置同一个10mL容量瓶中，加丙酮稀释至刻度，混匀；精密移取标准储备溶液一定量，加入到地表水样品中，制备终点浓度依次为0.03、0.06、0.1、1.0、5.0、10.0μg·mL-1的标准曲线溶液，加丙酮稀释至刻度，混匀；进样分析上述基质标准溶液，以待测物浓度（X）与其对应的峰面积（Y），拟合标准曲线，以3倍信噪比（S/N）计算检出限。结果见表2，典型谱图见图1。

表2 曲线方程、相关系数和检出限Tab.2 Curve equation,correlation coefficient and detection limit

图1 标准谱图Fig.1 Standard spectra

2.4 加标回收率

取地表水样品约2.5L，剔除浮游杂质，再用滤纸（10～15μm）过滤，弃去初滤液；再取续滤液 500mL，共取3份，分别加入适量的标准储备溶液，制成含马拉硫磷、内吸磷和治螟磷终点浓度分别为0.03，0.1，10.0μg·mL-1加标溶液，再按 1.4.3 处理，处理完毕上机分析，计算3个浓度点的加标回收情况。结果见表3。

表3 加标回收结果Tab.3 Result of standardized recovery

2.5 方法重复性

取地表水样品约3.5L，剔除浮游杂质，再用滤纸（10～15μm）过滤，弃去初滤液；再取续滤液500mL，共取6份，分别加入适量的标准储备溶液，制成含马拉硫磷、内吸磷和治螟磷终点浓度分别为0.1μg·mL-1加标溶液，再按1.4.3处理，处理完毕上机分析，以6份加标样品检测结果计算RSD，结果马拉硫磷、内吸磷和治螟磷重复性RSD分别为4.22%、3.14%和4.51%。

3 结语

研究建立了地表水样品经固相萃取柱富集、净化，气相色谱-火焰光度检测器定量检测马拉硫磷、内吸磷和治螟磷3种有机磷农药残留的分析方法。优化了固相萃取柱，选择了基质内标法定量方法，研究了方法的线性、检测限、加标回收、回收率等，结果表明，该方法适用于地表水中有机磷类马拉硫磷、内吸磷和治螟磷农药残留的检测，为地表水中农药残留的监测提供技术依据。