PbSe/TiO2同轴异质结纳米管的制备及光催化性能

贾 哲，方向明，高世勇，范怀云，桑丹丹，矫淑杰

(1.太原学院理化系，山西太原 030032;2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;3.聊城大学物理科学与信息工程学院山东省光通信科学与技术重点实验室，山东聊城 252000)

1 引 言

近年来，随着工业的迅速发展，污水、废气及反应副产物等高毒性污染物大量产生，对生态环境造成极大破坏，特别是难降解有机污染物引起的水污染已经成为世界范围内的一个主要问题[1]。自1972年日本东京大学的 Fujishima和Honda发现二氧化钛(TiO2)单晶通过光照能分解水后，半导体光催化技术受到了广泛的关注[2]。由于其高效、绿色环保、操作简单且对多数污染物具有降解效果，因而成为解决全球性环境恶化的一个重要途径。TiO2作为一种重要的半导体材料，具有独特的光学、电学性质及良好的化学稳定性、无毒、抗腐蚀性、低成本等优点，因而在光催化材料领域得到广泛的研究[3-4]。然而，TiO2是宽带隙(3.2 eV)半导体，只能吸收利用太阳光总能量中不到5%的紫外光[5]。另外，光激发后生成的电子-空穴对容易发生复合导致光催化过程的低效率[6]。这些缺陷导致它的光催化性能仍然不能达到人们的期望值，严重阻碍了其作为高效光催化剂的发展及应用。

针对TiO2材料的这些缺陷，目前有多种方法来提高光催化性能，例如元素掺杂[7]、贵金属修饰[8]以及构建异质结复合材料[9]。在这些方法中，将TiO2与其他窄带隙半导体结合形成异质结构是一种提高光催化效率的简单有效方法[10]。PbSe是一种典型的窄带隙半导体，在可见光区有良好的光学吸收性能[11]。同时，TiO2和 PbSe结合后形成的Ⅱ型能带结构能够使光生电子-空穴对得到有效分离。例如，Kukovecz等生长了一种PbSe量子点/TiO2纳米线光催化剂，在可见光照射下对甲基橙(MO)降解率为90%[12]。Zhu等通过超声化学法制备了一种新型的PbSe-TiO2复合纳米结构，在降解罗丹明B的实验中，与纯TiO2相比，PbSe-TiO2复合物显著提高了反应速率[13]。嵇天浩等采用水热法制备了PbSe修饰TiO2纳米带复合材料，可见光催化结果证实，PbSe修饰后的TiO2纳米带对罗丹明B光催化降解活性比纯TiO2纳米带明显提高[14]。虽然与PbSe复合可大大提高TiO2的光催化性能，但PbSe在光降解过程中会被光生空穴氧化，而失去光催化活性，稳定性差。此外，PbSe的光腐蚀导致有毒Pb2+离子的产出，这加剧了环境的二次污染[15]。如果构建内层为PbSe外层为TiO2的复合结构光催化剂，那么将会在提高光催化性能的同时增强其稳定性，但目前几乎没有关于该结构的研究报道。

本文通过模板法制备PbSe纳米管，然后通过液相沉积法在其外面包覆TiO2薄膜保护层，构建PbSe/TiO2复合纳米管光催化剂。对制备样品的形貌和结构进行分析。使用MO作为模拟污染物，对其光催化活性进行了研究。最后，对样品的光催化稳定性和光催化机理也进行了探究。

2 实 验

2.1 PbSe纳米管制备

首先，通过模板法，利用水浴法制备PbSe纳米管[16]。将0.225 mmol抗坏血酸和2.25 mmol的醋酸铅溶于50 mL去离子水后，滴加1 mL含有Se线的乙醇溶液，使之混合均匀。将反应液转移至丝口瓶中，在水浴锅中(98℃)保持10 h。最后，将离心得到的样品在氩气保护下退火(250℃)2 h，得到PbSe纳米管粉体。

2.2 PbSe/TiO2纳米管制备

将制备的PbSe纳米管加入到浓度为0.05 mol/L氟钛酸铵和0.15 mol/L硼酸的混合溶液中，将其转移到丝口瓶中，在水浴锅中(50℃)搅拌反应5 h，然后将获得的样品离心并用去离子水清洗后在干燥箱中干燥。最后将干燥后的样品在450℃的条件下退火2 h。

2.3 样品表征

将样品超声分散在硅片上后使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU-70)对合成样品的形貌进行观察。将样品溶解在无水乙醇中，滴在铜网上，干燥后通过透射电子显微镜(FEI，Tecnai G2 F20)观察样品的透射电子图像(TEM)和高分辨率透射电子图像(HRTEM)。使用德国Bruke D8型X射线衍射仪(XRD)对产物的晶体结构进行了测试。

2.4 光催化测试

以质量浓度为10 mg/L的MO作为目标降解物，对制备样品的光催化性能进行测试。将10 mg样品放入石英管中，然后加入10 mL MO溶液，搅拌，使其分散均匀，并在避光条件下保持15 min，使溶液中的染料分子与光催化剂达到吸附-脱附平衡。实验选用氙灯作为模拟光源，每隔15 min后取样，通过离心将溶液中的光催化剂去除，然后使用紫外分光光度计(UV1700)测试滤液在465 nm波长处的吸光度。光催化剂的催化效率使用C/C0来计算，其中C是光照一定时间后MO溶液的浓度，C0是MO溶液的初始浓度。

3 结果与讨论

图1为模板法制备的PbSe纳米管的形貌图。从图1(a)中可以看到，制备的PbSe纳米管为棒状形貌，尺寸分布均匀，表面较为粗糙，对其长度进行统计后，PbSe纳米管的长度分布范围为1～9 μm。进一步从高放大倍数的扫描电镜图像(图1(b))中观察到PbSe纳米管的平均直径主要集中在～110 nm左右，粗糙的表面是由细小的纳米颗粒构成。此外，部分开口的纳米管(制备扫描电镜样品时破裂)在图中红色椭圆处能够明显被观察到，这充分说明制备的是中空PbSe纳米管结构。

图1 PbSe纳米管的SEM图。(a)低倍图;(b)高倍图。Fig.1 SEM images of PbSe NTs.(a)Overview SEM image.(b)Magnification SEM image.

在液相沉积反应后，制备样品的形貌如图2(a)所示。在包覆TiO2薄膜后，直径明显比Pb-Se纳米管变粗，大约为300 nm。相比于PbSe纳米管，PbSe/TiO2复合纳米管分布均匀，整体保持原有的形貌结构，这说明液相沉积法能够在PbSe纳米管表面包覆TiO2薄膜层，同时对PbSe纳米管的整体结构没有影响。进一步放大形貌(图2(b))能够观察到，复合纳米结构的表面更加粗糙，由许多尺寸均匀、细小致密的“毛刺”状的纳米颗粒构成。由于TiO2的致密包覆，没有看到明显的管状结构。图2(c)是在450度退火处理后，PbSe/TiO2复合纳米管的形貌图，从图中能够看到，其直径比退火前明显减小，平均直径约为130 nm。这可能是由于在退火过程中，TiO2纳米粒子二次结晶后重新排布、同时纳米管向内坍塌收缩造成的。从高倍图(图2(d))中能够看到，退火后的PbSe/TiO2复合纳米管表面由更加细小的纳米颗粒构成，并且仍然保持中空管状结构。

图2 退火前PbSe/TiO2复合纳米管的低倍(a)和高倍(b)SEM图;退火后PbSe/TiO2复合纳米管的低倍(c)和高倍(d)SEM图。Fig.2 SEM images of PbSe/TiO2NTs.(a，b)Before annealing.(c，d)After annealing.

图3(a)是退火前PbSe/TiO2复合纳米管的透射电镜图，从图中清楚地观察到复合结构的外部明显比内部暗，清晰的对比充分说明制备的PbSe/TiO2复合材料是中空纳米管状结构。纳米管的外层是由非常短小的纳米棒构成，因此在扫描图中看到纳米管的外层是“毛刺”状。在退火后，PbSe/TiO2复合纳米管的TEM图如图3(b)所示，从图中看到复合结构仍为中空纳米管结构，管外层的“纳米棒”完全转化成致密的纳米颗粒，并且管的直径相对于退火前明显变小，这与扫描图中观察的结果相一致。图3(c)是PbSe/TiO2复合纳米管的高分辨透射电镜图，在图的左下角的晶格条纹面间距约为0.36 nm，这与 PbSe的(111)面的间距一致[17]。在图3(c)的右上角晶格条纹的面间距约为0.25 nm，对应于TiO2的(103)晶面[18]。图 3(d)是 PbSe/TiO2复合纳米管的SAED图，图中显示了环状图案，这表明制备的PbSe/TiO2纳米管是多晶结构。

图3 退火前的PbSe/TiO2复合纳米管的TEM图(a)及退火后的PbSe/TiO2复合纳米管的TEM图(b)、HRTEM图(c)和相应的SAED图(d)。Fig.3 TEM images of PbSe/TiO2NTs before annealing(a)，and TEM(b)，HRTEM(c)and SAED(d)images of PbSe/TiO2 NTs after annealing.

图4是TiO2包覆PbSe纳米管复合材料的XRD图谱。由图4可见，在2θ=25°处有一非常明显的衍射峰，这与锐钛矿相TiO2的(101)晶面吻合(JCPDS No.21-1272)[19]。此外，在图中还有7个尖锐的衍射峰(黑色圆点)分别归属为立方相 PbSe的(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)晶面的特征衍射峰(JCPDS card No.06-0354)[20]。这表明，制备的样品为PbSe和TiO2的复合材料，此外，TiO2包覆PbSe纳米管后，对PbSe的晶体结构没有影响。

图4 PbSe/TiO2复合纳米管的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of PbSe/TiO2NTs

图5 (a)PbSe纳米管和PbSe/TiO2复合纳米管的光催化降解MO溶液的浓度随时间变化曲线;(b)PbSe纳米管和PbSe/TiO2复合纳米管对MO吸附和降解图。Fig.5 (a)Photocatalytic activities of PbSe，PbSe/TiO2 NTs，and the reaction without photocatalyst for reference.(b)Adsorption and photocatalytic degradation of PbSe and PbSe/TiO2NTs.

以甲基橙作为目标降解物，对制备的样品进行光催化性能测试，结果如图5所示。在无任何光催化剂的条件下，无论是在黑暗还是光照条件下，MO的浓度都几乎没有变化(图5(a)中黑色曲线)，这说明MO非常稳定，不会发生自降解。当加入PbSe纳米管后，如图5(a)中蓝色曲线所示，在避光状态下搅拌15 min后，能够看到MO的浓度明显降低，说明PbSe纳米管对于MO有较强的吸附作用。然后在氙灯照射下，光催化反应开始，MO浓度继续降低，但降低速度明显变慢，即单一的PbSe纳米管的光催化效率较差。当加入PbSe/TiO2复合光催化剂后，在暗光和光照条件下，MO的浓度持续降低，并且效率比PbSe纳米管的明显增强。为进一步研究对比TiO2包覆后PbSe纳米管光催化性能的变化，对其暗光吸附、光催化降解及总降解效率进行了详细分析，结果如图5(b)所示。对于暗光吸附，PbSe在包覆TiO2后，其吸附率有所降低。然而，PbSe/TiO2复合纳米管的光催化降解率为44.9%，比PbSe的光催化降解率(9.9%)提高了约4.5倍，这表明TiO2包覆PbSe纳米管能够有效地提高PbSe的光催化效率。尽管TiO2包覆PbSe纳米管后其吸附能力降低，但最终MO的去除率为68.3%，相比PbSe纳米管效率提高了50%，具有更高的光催化性能。

光催化性能稳定是评价光催化剂能否实现应用的重要因素之一。为了研究PbSe/TiO2复合纳米管的循环稳定性，在相同条件下，对PbSe/TiO2光催化剂进行了4次重复测试，结果如图6所示。可以看到，每次测试后，光催化降解效果都略有降低，PbSe/TiO2复合纳米管对MO的降解率分别为68.3%、67.5%、65.8%和63.8%，这表明样品具备较好的光催化稳定性，能够重复多次使用。

图6 PbSe/TiO2复合纳米管对MO的4次循环降解图Fig.6 Recyclability test of photocatalytic decomposition for PbSe/TiO2NTs

图7 PbSe/TiO2复合纳米管的光催化机理图Fig.7 Scheme for the photocatalytic mechanism of PbSe/TiO2NTs heterojunction

一般来说，光催化性能与光催化剂的结构、吸附能力和光吸收有关。在本实验中，光催化性能的增强主要是由于PbSe和TiO2构成的异质结，PbSe/TiO2复合纳米管的光催化机理如图7所示。在模拟太阳光照射下，当光照射到PbSe/TiO2复合纳米管时，最外面的TiO2保护层吸收能量大于其带隙的紫外光后，电子(e-)从其价带(VB)激发到导带(CB)，并在价带留下相同数目空穴(h+)。可见光部分被PbSe吸收生成光生电子-空穴对。由于PbSe与TiO2结合后形成的异质结具有典型的Ⅱ型能带结构，在内建电场的作用下，光生电子转移到TiO2的导带，而光生空穴转移到PbSe的价带[21]，因此，光生载流子的分离有效减缓了电子-空穴对的复合，提高了电子-空穴对的寿命。光生电子可以与溶解的O2反应生成超氧自由基(·O-2)，超氧自由基将进一步与H2O和H2O2反应生成具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)。而光生空穴通过与OH-作用也会生成·OH。同时纳米管状结构具有较强的吸附能力，PbSe/TiO2复合材料表面能够吸附大量的MO分子，进而增加了MO分子在光催化剂表面的浓度，因此染料分子能够快速被·OH分解为CO2和H2O等无机小分子[8，13，22]。涉及的主要反应如下:

4 结 论

采用模板法制备了中空PbSe纳米管，然后使用简单易控的液相沉积法在其表面包覆TiO2保护层获得PbSe/TiO2同轴异质结纳米管。通过SEM、TEM和XRD对样品进行了表征，结果表明TiO2薄膜包覆后，复合纳米管的平均直径约为130 nm，且没有改变PbSe的晶体结构。光催化结果表明，相比于纯PbSe纳米管，PbSe/TiO2异质结光催化剂表现出更高的光催化降解活性，对MO的去除率达到了68.3%。此外，循环测试显示了其良好的稳定性和循环性能。光催化机理的研究表明，PbSe/TiO2复合纳米管高效的光催化性能主要是由于异质结有利于光生电子和空穴对的分离，从而实现了光催化效率的提高。