CdSexS1-x电子学结构及光学性质的第一性原理研究

何 旭，武莉莉，李春秀，郝 霞，都 政

(1.成都纺织高等专科学校，四川成都 611731;2.四川大学材料科学与工程学院，四川成都 610101;3.宜春学院，江西宜春 336000;4.国家超级计算深圳中心，广东深圳 518055)

1 引 言

CdSe是Ⅱ-Ⅳ族中重要的直接带隙半导体材料，禁带宽度约为1.69 eV[1]，在可见光范围内光吸收系数高达105cm-1，被广泛应用于二极管、太阳电池及光催化等领域[2-3]。Paudel等[4]首次将CdSe薄膜作为窗口层引入CdTe薄膜太阳电池中，结果发现器件的短路电流密度得到显著提高。Yan等[5]将 CdS/CdSe组成的复合窗口层用于CdTe薄膜太阳电池中，器件的转换效率得到明显提升。实验研究发现，CdSe和CdS之间由于扩散作用，界面处有合金 CdSexS1-x生成[6-7]。因此，对CdSexS1-x(0≤x≤1)的电子学性质及光学性质进行理论研究，有助于进一步揭示 CdSe用于CdTe薄膜太阳电池窗口层中提高器件转换效率的内在物理机理。

近年来，国内外对CdSe及CdS光电性质的理论计算进行了大量的研究[8-9]。Wu 等[10]采用B3PW91方法研究了外电场对CdSe基态分子总能量及能隙等性质的影响，结果表明外电场对CdSe的禁带宽度值具有一定的影响，其能隙值随电场增加而减小。Zhang等[11]采用密度泛函理论(DFT)下的广义梯度近似(GGA)方法计算了CdSe和CdS的电子学结构和光学性质，由于密度泛函理论对过渡金属氧化物及强关联体系存在低估能隙的问题[12-13]，他们计算得到CdSe和CdS的带隙值仅为0.52 eV和1.2 eV，远小于它们的带隙实验值 1.70 eV[14]和 2.42 eV[15]。目前对CdSe与CdS形成的合金CdSexS1-x的理论计算报道较少。基于此，本文采用广义梯度近似+U的方法对密度泛函理论低估能隙的问题进行修正，对化合物CdSexS1-x的电子结构和光学性质进行了系统的计算研究，并将理论计算结果与实验进行了比较。理论计算结果为实验探索CdS/CdSe复合窗口层在CdTe太阳电池中的应用和高效CdTe薄膜太阳电池器件的制备提供了重要的指导。

2 计算模型和方法

2.1 计算模型

CdSe和CdS本征半导体有闪锌矿、纤锌矿和熔岩型3种结构。通常情况下，它们均以稳定的闪锌矿结构存在[16](空间群为:F-43M)。将CdS原胞进行2×2×2扩展得到含64个原子的超胞结构模型，用Se2-取代S2-原子，形成固溶体CdSexS1-x，如图1所示。Se含量x的值分别取0，0.25，0.5，0.75，1。通常情况下，对于一个等价掺杂结构，取代掺杂存在多种可能性，取代的位置不同，计算结果可能不尽相同。然而，晶体结构存在空间对称性，根据对称性以及周期性平移条件，可以找到合金取代掺杂的不等价构型，对其进行结构优化，得到最稳定的构像，然后对晶体的电子学和光学性质进行相应的计算。

图1 CdSexS1-x超胞结构模型Fig.1 CdSexS1-xcubic zinc-blende super cell

2.2 计算方法

本文对CdSexS1-x电子学及光学性质的计算是基于密度泛函理论(DFT)框架下的CASTEP软件包完成的[17]。电子间交换关联能用广义梯度近似下的PBE泛函，电子和离子间的相互作用采用模守恒赝势，几何优化采用BFGS算法。布里渊区求和是2×2×2的Monkhorst-Pack型k点网格，平面波截断能为600 eV，迭代过程中的收敛精度为1.0×10-6eV/atom。本文参考文献[18]中对Cd-3d和S-3p电子分别加上相应的U值:Ud=5 eV，Up=4 eV，以修正电子之间的库仑占位势。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

对不同Se组分下的CdSexS1-x晶胞结构优化，得到晶体的结构参数如表1所示。理想CdSe和CdS是闪锌矿结构，晶格常数a=b=c，α=β=γ=90°。随Se含量的增加，CdSexS1-x晶格常数从x=0时的0.581 nm逐渐增大到x=1时的0.605 nm，呈线性增大趋势。这是由于Se的离子半径(0.198 nm)大于S离子半径(0.184 nm)引起的。当Se和S的组分为1∶1时，CdSexS1-x晶格发生畸变，晶体所属晶系由立方晶系向三斜晶系转变，此时 α =85.6°，β =84.9°，γ =115.7°。本文计算得到的结果与文献[19-20]中采用同样计算方法得到的结果接近。

表1 CdSexS1-x合金的晶体结构参数(0≤x≤1)和晶胞参数Tab.1 Calculated lattice parameters and band gaps of CdSexS1-xalloy(0≤x≤1)

3.2 电子学结构

图2分别给出了采用GGA+U方法计算得到的CdSe和CdS能带结构及不同Se含量下Cd-SexS1-x的总态密度。CdSe禁带宽度为1.68 eV，CdS禁带宽度为2.37 eV，接近它们的实验带隙值[14-15]。CdSexS1-x中参与赝势的电子分别为:Cd-4d105s2，S-3s23p4，Se-4s24p4。随着 Se 含量的增加，CdSexS1-x的导带底和价带顶态密度分布形状变化不是十分明显，但随着Se组分的增加，态密度的峰值增大，导带部分随着Se组分的增加逐渐向低能级方向移动，导致CdSexS1-x禁带宽度逐渐减小。

采用磁控溅射法，我们在室温下制备了不同Se含量的CdSexS1-x薄膜。Se含量x的值采用德国斯派克(Spectro Arcos)公司的电感耦合等离子体发射的Lambda 950型号的分光光度计测量得到，如图3(a)所示。由于CdSexS1-x为直接带隙半导体，由透过率曲线计算得到CdSexS1-x的光吸收系数，然后根据公式(αhν)2=A(hν-Eg)做出Tauc曲线，如图3(b)所示。其中，α表示光吸收系数，hν为入射光子能量，h是普朗克常数，A是比例系数，将图3(b)中的曲线线性部分延长与横坐标相交，交点所对应的能量即为CdSexS1-x薄膜的光学禁带宽度Eg的值。

图2 CdSe(a)和 CdS(b)能带及不同 Se含量下Cd-SexS1-x总态密度图(c)。(Ⅰ)x=0;(Ⅱ)x=0.25;(Ⅲ)x=0.5;(Ⅳ)x=0.75;(Ⅴ)x=1。Fig.2 Band structures of CdSe(a)and CdS(b)and total density of states of CdSexS1-xalloy as a function of Se concentration x(c).(Ⅰ)x=0.(Ⅱ)x=0.25.(Ⅲ)x=0.5.(Ⅳ)x=0.75.(Ⅴ)x=1.

不同材料的晶格是否匹配取决于材料的晶体结构和晶格常数。由前面3.1部分的讨论可知，除S和Se的比例为1∶1外，CdSexS1-x薄膜均为立方结构，且其晶格常数随组分变化而不同，因此，Se的组分变化对CdSexS1-x薄膜内部的缺陷密度产生影响，复合中心的数目也会随之变化，即薄膜的光学透射峰所在的位置也有所不同。

图3 CdSexS1-x薄膜的光透过谱(a)和光学带隙图(b)Fig.3 Transmittance spectra(a)and band-gap(b)of Cd-SexS1-xfilms

图4给出了不同Se组分下CdSexS1-x禁带宽度值。其中蓝色和红色曲线分别为采用GGA和GGA+U两种方法计算得到的结果，黑色曲线为实验结果。由图4可知，随着Se组分增加，Cd-SexS1-x禁带宽度逐渐减小，采用GGA+U方法得到的结果与实验值更接近。虽然相同Se组分下，GGA方法计算得到的结果明显低于实验值，但随着x值的增加，与实验结果的变化趋势是一致的。

图4 不同Se含量下CdSexS1-x的禁带宽度Fig.4 Band gaps of CdSexS1-xalloy as a function of Se concentration x

3.3 光学性质

图5给出了计算得到的不同Se含量下Cd-SexS1-x的光吸收、光反射和光损失谱。由图5(a)可以看出，不同Se含量下，CdSexS1-x光吸收边均位于光子能量约为1.76 eV处。在能量为1.76～16.56 eV范围内有3个吸收峰值，分别位于能量为5.15，7.79，19.85 eV 处。分析认为，CdSexS1-x光吸收的3个峰值主要是S-3p电子向导带跃迁的结果。由于半导体材料光吸收峰的强度与电子在带间的跃迁有关，随着Se含量增加，S含量不断减少，光子能量在1.76～16.56 eV范围内时，电子跃迁总数不断减少，吸收峰值逐渐降低且向低能级方向移动。该结果表明，相比于CdS，CdSe对光的吸收能力更强。

半导体材料的反射峰是电子在光电磁波场微扰作用下发生带间跃迁的宏观表现。损失函数描述了电子被集体激励的频率。由图5(b)可知，随着光子能量的增加，反射率也在增加，并在Se组分为0.5、光子能量约为10.12 eV时达到峰值。损失函数描述了当电子快速通过材料时能量的损失，图谱中峰的出现可认为是等离子体激发所致，而峰位则表明了电子被集体激励的频率。由图5(c)可知，CdSexS1-x光能量损失谱在 Se含量为0.5、光子能量在10～12 eV范围内达到峰值。

图5 CdSexS1-x的光吸收(a)、光反射(b)和光损失谱(c)。Fig.5 Absorption(a)，reflectivity(b)and loss function(c)of CdSexS1-xalloy.

图6(a)、(b)分别给出了折射率n和消光系数k与Se含量x之间的变化关系曲线。半导体材料的折射率和消光系数均与电子的跃迁相关联。由图6(a)可知，Se含量从0逐渐增加到1时，CdSexS1-x折射率n的值主要集中在光子能量1.41～1.74 eV范围内。当Se含量为0.5时，n最大。由图6(b)可知，当Se含量x为0.5时，消光系数k在光子能量为7.69 eV处达到峰值。峰位主要是价带电子向导带跃迁的结果，最后一个峰值主要是Se-4s向导带跃迁的结果。Se含量为0，0.75，1时，消光系数随光子能量变化曲线整体向低能级方向移动。

图6 不同Se含量下CdSexS1-x的复折射率实部(a)和虚部(b)Fig.6 Real(a)and imaginary(b)parts of refractive index of CdSexS1-xalloy

图7(a)、(b)分别为计算得到的CdSexS1-x复电导率的实部和虚部。由图7(a)可知，当Se含量为0，0.75，1时，在光子能量约为5 eV附近，电导率达到峰值，而Se含量为0.25和0.5时，在光子能量为7.07 eV处电导率达到峰值，而后随着光电子能量的增加而减小，光子能量约为16.25 eV时，光电导率为0。由图7(b)可以看出，在能量小于6.93 eV的区域内，电导的虚部小于0。CdSexS1-x的光电导率谱线随光电子能量变化仍然因Se含量的不同而分为两部分，Se含量为0.25和0.5时的峰值位于能量为8.03 eV处。

图7 CdSexS1-x光电导率的实部(a)和虚部(b)Fig.7 Real(a)and imaginary(b)parts of conductivity of CdSexS1-xalloy

4 结 论

基于密度泛函理论框架下的广义梯度近似+U方法，本文计算并分析了CdSexS1-x的电子学结构和光学性质。结果表明，随着Se组分的增加，CdSexS1-x的晶格常数呈线性趋势增加，当Se和S的组分比例为1∶1时，晶格畸变最大，所属晶系结构不再为立方晶系。CdSexS1-x导带底和价带顶态密度分布形状随着Se含量的增加变化并不明显，但态密度的峰值逐渐增大，导带部分逐渐向低能级方向移动，从而导致其禁带宽度由2.42 eV逐渐减小到 1.69 eV，结果与实验相符合。CdSexS1-x光吸收边随x值的增加而发生一定程度的蓝移。CdSexS1-x的光反射谱、折射谱、光损失函数等均随着Se组分x值的变化而发生改变，CdSexS1-x光反射和光能量损失谱在Se含量为0.5时，光子能量在10.75～11.89 eV范围内达到峰值。