活性炭热氮气循环脱附甲苯性能实验研究

甄小青，邱文娟，豆 闶，黄海凤

(1.杭州市生态环境局萧山分局，浙江 杭州 311203；2.杭州绿洁环境科技股份有限公司，浙江 杭州 310015；3.江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210029；4.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

0 引言

挥发性有机化合物(VOCs)是继SO2和NOX后主要的大气污染物之一，主要来源于化工、石油、医药、涂料、印刷等行业[1-3]。吸附技术是治理VOCs污染的主流技术[4-5]，活性炭凭借丰富的孔容、超高的比表面积成为目前应用最为广泛的吸附剂[6-9]。再生技术的选用直接影响到吸附剂的循环效率和使用寿命，因此开发具有高效、稳定、可持续的再生技术尤为重要。

目前，针对活性炭脱附应用最多的技术为水蒸汽脱附，优点在于治理成本低[10]。但是，水蒸汽脱附存在许多弊端，其一，在有机物回收的过程中会产生工业废水；其二，部分化合物因吸附效率低、难脱附、易反应、易放热、易分解等原因(如DMF、DMAC、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类溶剂在活性炭表面会发生水解产生醇类、有机酸等)，会使回收的溶剂着色、发臭，产生二次污染。因此，有必要对蒸汽脱附技术进行技术升级，发展其他脱附技术，使得产品回收时水含量低，无设备腐蚀，且不产生二次污染等[11]。

蒋伟等[12]探究了活性炭纤维吸附-热氮气脱附有机废气的最佳工艺条件，取得了良好的脱附效果。但活性炭纤维价格昂贵，工业上普遍使用颗粒状活性炭作为吸附剂。因此，为模拟工业脱附工艺，需先将吸附剂吸附饱和，再通过热氮气吹扫进行循环实验。本文选用两种应用较广泛的活性炭颗粒作为吸附剂，典型的芳香烃类VOCs甲苯作为吸附质，对热氮气循环吸附-脱附工艺进行模拟研究，以考察活性炭孔道结构、脱附温度对热氮气脱附效率的影响，以及热氮气循环脱附对活性炭再生性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

称取一定量的商用活性炭颗粒GAC-1(神宁煤业集团太西炭基公司活性炭厂)和GAC-2(唐山联合炭业科技有限公司)，在110 ℃下干燥4 h以去除水分和杂质，冷却后放置干燥器中待用。甲苯溶剂为分析纯(AR)。

1.2 吸附剂表征

BET测试：商业树脂的比表面积及孔结构参数采用Micromeritics ASAP2010C型物理吸附仪测试，以高纯氮为保护气，77 K下测定树脂的吸脱附等温线。样品比表面积采用BET法计算，孔径分布采用BJH法测定，孔体积以吸附质相对压力P/P0=0.992 9时的吸附量来计算。

1.3 循环吸附/脱附

动态吸附系统由VOCs发生器、水汽发生器、气体流量控制器系统、吸附床四个部分组成[13]。称取0.5 g预处理后的吸附剂GAC-1和GAC-2分别装入内径为8 mm的反应管中，控制床层温度30±5 ℃；混合气是以氮气为载气，一路进入VOCs发生器冰水浴下进行鼓泡，另一路作为稀释气，通过流量控制器系统控制流量，配成质量浓度均为8 214 mg/m3的混合气，空速保持12 000 mL/(h·g)；由上而下进入吸附床吸附，尾气VOCs质量浓度变化由气相色谱仪(6890N型，安捷伦科技有限公司)检测。吸附量通过吸附曲线积分计算得出，计算公式如下：

式中：q为单位质量吸附剂对VOCs的平衡吸附量(mg/g)；F为混合气总流量(mL/min)；C0为混合气入口质量浓度(mg/m3)；Ci为吸附至第imin时尾气质量浓度(mg/m3)；W为吸附剂质量(g)；ts为吸附平衡时间(s)；t为吸附时间(s)。

热脱附系统由程序升温控制系统、吹扫气体控制系统、脱附床层等组成[14]。将吸附饱和的吸附剂放入脱附装置，以20 mL/min流速的氮气作为载气吹扫，温度以5 k/min从20 ℃分别升至90 ℃、120 ℃、150 ℃连续脱附120 min。尾气浓度变化由气相色谱仪检测，与0 ℃饱和有机蒸汽浓度的差值为有效的脱附浓度，吸附/脱附过程进行5次循环测试。

2 结果与讨论

2.1 织构性质表征

GAC-1与GAC-2在77 K下的N2吸脱附等温曲线如图1所示。由图可知，两种活性炭均表现出典型的I(b)型等温线(IUPAC，2015)，随着相对压力的增加两者的N2吸附等温线表现出三个典型的阶段[15]，首先在相对压力为0.05时N2吸附量即达到很高的水平(>220 cm3/g)，表明吸附曲线在低压段有一个陡峭上升的区域，代表N2在微孔内的吸附或凝聚。随着相对压力的增加吸附量缓慢增加直至达到一个“平台”，这一阶段代表着更大微孔与介孔的吸附填充，同时，此压力段GAC-1比GAC-2具有更大的增长斜率且“平台”出现在更高的相对压力处，表明前者具有更丰富的微孔和介孔。最后在接近N2的饱和压力处，由于毛细管的凝聚作用，吸附量突然增加，表明二者均存在一定量的大孔。在脱附过程进行至中压区时，出现H4型回滞环(IUPAC，2015)，表明两种活性炭均为典型的微介孔材料，其中GAC-1相比于GAC-2回滞环更为明显，说明GAC-1具有更加显著的介孔特性[16-17]。基于BJH法获得的介孔孔径分布如图2所示，由图可知GAC-1的孔道在介孔区域分布较为丰富，而GAC-2的孔径主要分布在微孔区域，介孔分布量较少。此外GAC-1图线的落点右移，表明其介孔的分布宽度更加广泛，具有更大的介孔分布。

表1为两种活性炭基于77 K下的N2吸脱附曲线获得的物理结构参数，由表可知，GAC-1与GAC-2具有相当比表面积SBET与总孔容Vpore，而GAC-1的介孔面积Smeso与介孔孔容Vmeso分别比GAC-2高出570 m2·g-1和0.356 cm3·g-1，介孔率高出近3.7倍。GAC-1与GAC-2平均孔径Dpore分别为2.4 nm和2.1 nm，说明GAC-1相比较于GAC-2具有更大的孔道尺寸，介孔特性显著。

表1 GAC-1及GAC-2的织构参数

2.2 吸附性能评价

活性炭对甲苯的动态吸附穿透曲线如图3所示，由图可知，GAC-1与GAC-2在100 min左右开始穿透，之后甲苯浓度迅速上升，在约150 min时，二者达到吸附饱和。两种型号活性炭吸附性能数据如表2所示，GAC-1的饱和吸附量和穿透吸附量分别为0.308 7 g/g和0.241 4 g/g，略高于GAC-2的吸附量。饱和吸附量相近说明在相同吸附条件下，二者表现出对甲苯相近的吸附性能。

表2 GAC-1与GAC-2对甲苯的吸附性能

2.3 脱附性能评价

将吸附饱和的活性炭GAC-1和GAC-2，在20 mL/min N2吹扫、5 K/min分别程序升温至90 ℃、120 ℃和150 ℃，连续脱附120 min后得到甲苯动态脱附曲线，如图4所示。在脱附初期程序升温过程中，尾气浓度迅速上升至140 000 mg/m3以上，表明在此阶段活性炭表面的甲苯有机分子随着温度升高迅速脱附。脱附过程进行至30 min以后，脱附温度达到设定值，开始连续稳态脱附，并且随时间变化，尾气中甲苯浓度呈连续下降的趋势。但在不同温度条件下，GAC-1相比于GAC-2表现出更高的瞬时脱附浓度和更多的脱附量[18]。

图5为样品分别在90 ℃、120 ℃和150 ℃的脱附温度下连续脱附120 min后的脱附率统计。由图可知，随着脱附温度的升高，两种活性炭脱附率均增加,这与物理吸脱附理论相一致。在90 ℃低温脱附条件下脱附率较低，分别为30.8%和25.2%；在150 ℃中高温条件下脱附率达到较高的水平，分别为66.4%和57%，达到工业化应用的要求。此外，在三个脱附温度条件下，GAC-1的脱附率均明显高于GAC-2，说明较大的孔道尺度有利于减小有机分子在活性炭孔道内的脱附扩散阻力，从而提高脱附效率[19]。

2.4 再生性能考察

为探究热氮气循环脱附对活性炭吸脱附性能的影响，选用GAC-1在30 ℃吸附和150 ℃脱附条件下进行5次重复实验。GAC-1循环吸附甲苯的动态穿透曲线如图6所示，除第一次活性炭吸附穿透时间较长，后四次再生样的吸附穿透曲线几乎重合，说明经过多次吸脱附过程，活性炭的循环吸附量并没有明显的降低。图7为GAC-1循环吸脱附甲苯平衡吸附量与脱附率的变化关系图，从图中可看出经过五次重复脱附后，GAC-1仍能保持原有的吸附容量，同时脱附率由67.3%略微下降至65.2%，说明热氮气循环脱附可以很好地保护活性炭的孔道及表面特性，使其经过多次吸附/脱附后，依然保持较好的吸附容量。这为延长活性炭的循环使用寿命、改善经济性提供了技术支持，具有很高的工程应用价值。

3 结论

活性炭GAC-1相比于GAC-2具有更高的比表面积和孔容，表现出更好的吸附特性，吸附容量为0.308 7 g/g。在热氮气脱附过程中，活性炭随着脱附温度升高，脱附率明显增加，这与物理吸脱附理论一致。且GAC-1在150 ℃条件下有效脱附率达到67.3%，符合工业化应用的要求。此外，GAC-1对甲苯循环吸脱附5次后，饱和吸附量仍能保持原有的吸附容量，脱附率略微下降2.1%，说明活性炭颗粒采用热氮气脱附具有良好的再生性能。