基于GC-MS对原油装卸VOCs组分的研究

钱利红

(煤科集团杭州环保研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引言

VOCs在大气化学反应过程中扮演重要的角色，对一些区域环境问题，如二次有机污染和人体暴露健康效应等都有重要影响。挥发性有机物(VOCs)能被大气中羟基自由基、臭氧等氧化，并与O2结合，进而与NOx及其他自由基反应生成半挥发性有机物，凝结成核，最终转化为二次有机气溶胶[1]；挥发性有机物除了参与二次有机气溶胶(SOA)转化外，还是导致城市光化学烟雾的根本原因之一，在紫外线的作用下，还能与NOx反应生成光化学烟雾[2]。因此，挥发性有机物(VOCs)是光化学烟雾和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[2-3]。大量研究表明，挥发性有机物(VOCs)还会对人体的皮肤、心血管及血液、神经系统、呼吸器官等造成不同程度的损害[4-6]。Wei W等对国内的VOCs污染源清单进行了研究，结果表明VOCs的主要人为污染源是工业源[7]，与其他污染源相比，工业源涉及的行业众多，排放方式多样化，具体为排放源较多、排放强度无明显规律、污染物组分较多等特点。目前，国内对VOCs的治理研究主要集中在其对光化学反应以及二次有机气溶胶的机理研究上，而对具体到行业的VOCs排放浓度及特征的研究并不多。油品作为挥发性有机物的一个重要人为污染源，其排放量约占VOCs总排放量的32.8%[8]，油品在装卸、存储等过程中均会排放挥发性有机物，排放环节众多，且油品挥发性有机物还包含有毒有害物质，如苯系物、已烷等[9]。VOCs包含多种组分，由于组分不明，制约了VOCs排放未端治理[10]。因此，本实验通过小型模拟装置模拟原油装卸过程，并通过控制伴热温度和搅拌速度的方式，对原油装卸过程中的VOCs进行单独采样，采用吸附/热脱附GC-MS法对VOCs化学组分进行鉴定和比较分析，研究伴热温度和搅拌速度对原油VOCs排放组分的影响。

本次研究通过实验室模拟的方式获取原油VOCs的第一手资料，对原油挥发性油气的主要组分及其浓度水平进行了定量分析，该数据将为油气治理措施提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验仪器和材料

1.1.1 实验仪器和试剂

便携式气质联用仪(美国INFICON公司，HAPSITE ER GC/MS)，Tri-Bed Carbon浓缩器浓缩样品，SPB -1色谱柱(30 m×0.32 mm× 1.0 μm)。仪器内标气有2种，具体为1,3,5—三氟甲基苯和溴五氟苯 (INFICON公司)；苯系物标准溶液(环保部标准样品研究所的甲醇介质)；采气袋(Tedlar)。原油装卸VOCs发生装置，本次研究定制流程图详见图1。

1.1.2 仪器参数设置

气相色谱条件：60 ℃保留1 min，以6 ℃/min 升温至80 ℃后，以12 ℃/min 升温至120 ℃，最后以26 ℃/min 升温至180 ℃，保留2 s。

质谱条件：碰撞电子能量为70 eV，扫描范围为45-300 amu，扫描时间为0.94 s。

1.1.3 标准气体配置

采用微量注射器移取1 μL甲醇稀释苯系物的标准系列溶液到1 LTedlar袋中，充气0.8 L，制成标准气体样品。采用“三明治”法移取标液，即首先用微量注射器移取一定体积的空气，再用微量注射器准确抽取1 μL 标准溶液，最后再用微量注射器抽取一定体积的空气，快速注入气袋中。等待平衡一段时间后，待气袋中的液体完全气化后方可进样分析。

1.1.4 定性定量

便携式气相色谱/质谱仪的定性采用与NIST谱库(美同国家标准与技术研究院)进行谱库检索，利用面积归一化半定量法进行定量分析。

1.2 实验方案

本次实验油品取自大港油田，根据不同的伴热温度和搅拌速度(表1)，本次实验共采集了35种工况下的VOCs，并对其组分进行分析。

表1 模拟实验参数选取

2 结果与讨论

2.1 VOCs的组分特征

对比标准质谱图，本次实验共检测出54种VOCs，根据其组成成分，54种VOCs分为含氧有机物(CxHyOz)、含氮硫化合物(CxSyNz)、碳氢化合物(CxHy)3大类，其中含氧有机物19种，含氮硫化合物13种，碳氢化合物22种。由于不同实验条件下VOCs的浓度水平差异较大，VOCs浓度范围为11 008.91～22 689.16 mg/m3，含氧有机物浓度范围为3 487.97～7 784.69 mg/m3，含氮硫化合物浓度范围为2 150.20～3 494.56 mg/m3，碳氢化合物浓度范围为5 370.75～11 514.50 mg/m3。VOCs中最主要的成分为碳氢化合物，占VOCs总量的44.75%～50.75%；其次为含氧有机物，占VOCs总量的29.47%～37.63%；浓度较低的为含氮硫化合物，占VOCs总量的15.34%～22.63%。

2.1 伴热温度对VOCs组分的影响

不同伴热温度下VOCs的主要成分变化见表2，VOCs浓度与温度的线性关系见图2，结合图表可得VOCs浓度与温度呈现较好的相关性，随着温度的升高，VOCs浓度明显升高。

为了更好地反应各组分的VOCs各组分与温度的变化关系，各组分的质量百分比浓度随温度的变化见图3，可以看出，碳氢化合物的质量百分比随温度的变化不大，含氧有机物的质量百分比随着温度的升高呈现变大的趋势。

尤其当温度上升到40 ℃时，由于原油的粘度明显降低，流动性变好，VOCs浓度明显升高。当温度≤35 ℃时，含氮硫化合物的质量百分比浓度(含氮硫化合物浓度/VOCs浓度)介于19.53%～22.63%之间，当温度≥40 ℃时，含氮硫化合物的质量百分比浓度明显降低，介于15.40%～15.84%。而当温度大于≥40 ℃时，含氧有机物的质量百分比浓度明显升高。各组分浓度随温度的变化关系见图4，可以看出，温度升高对含氮硫化合物的绝对浓度的影响不大。本次研究认为，含氮硫化合物浓度受温度的影响较小。

随着温度大于40 ℃，含氮硫化合物浓度受温度影响较小，随着温度的升高，碳氢化合物的质量浓度变化不明显，含氧有机物的绝对浓度和相对浓度均随温度的升高明显增大。

表2 不同温度下各组分的浓度分布 mg/m3

2.2 搅拌速度对VOCs组分的影响

不同搅拌速度下VOCs的主要成分变化见表3，VOCs浓度与搅拌速度的线性关系详见图5。结合图表可得，随着搅拌速度的加快，VOCs浓度明显升高，不同搅拌速度下各组分的质量百分比浓度分布见图6，可以看出，各组份质量百分比浓度与搅拌速度无明显的规律，研究表明，随着搅拌速度的增大，原油的流动性增大，VOCs的浓度明显升高。

表3 不同搅拌速度下各组分的浓度分布 mg/m3

3 结论

(1)通过热脱附GC-MS法分析，实验共检测出54种VOCs，其中含氧有机物19种，含氮硫化合物13种，碳氢化合物22种。VOCs中最主要的成分为碳氢化合物，占VOCs总量的44.75%～50.75%；其次为含氧有机物，占VOCs总量的29.47%～37.63%；浓度较低的为含氮硫化合物，占VOCs总量的15.34%～22.63%。

(2)温度与VOCs浓度呈现明显的正相关。对于各组分而言，含氮硫化合物浓度受温度的影响较小。

(3)随着温度的升高，碳氢化合物的质量百分比随温度的变化不大，含氧有机物的质量百分比随着温度的升高呈现变大的趋势，含硫化合物的质量百分比随着温度的升高呈现降低的趋势。本次研究认为，随着温度的升高，油品挥发性气体的组分发生了变化，尤其当温度大于40 ℃，油品中的含氧有机物浓度明显升高。

(4)搅拌速度与VOCs浓度呈现明显的正相关。