铬酸钡法测定硫酸根的干扰因素研究

孙广垠，节梦瑞,2,3，张会宁，王汉青

(1.河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038；2.浙江大学 宁波理工学院，浙江 宁波 315000；3.宁波市城乡水污染控制技术重点实验室，浙江 宁波 315000；4.浙江大学 工程师学院，浙江 杭州 312000)

0 引言

燃煤电厂和化工等行业排放的废水中含有大量的硫酸盐,硫酸盐是废水中重要的污染物之一。目前，硫酸根的检测方法有重量法、铬酸钡间接原子吸收法、离子色谱法、铬酸钡分光光度法等[1]。重量法需经过沉淀过夜，耗时较长。铬酸钡间接原子吸收法操作繁琐、费时，工作效率低，不适用于常规分析[2]。朱国英[3]等对离子色谱法和铬酸钡分光光度法测硫酸盐进行比较发现，离子色谱法所需样品量少、操作简单快速、对低浓度质控样和饮用水的检测有较好的精密度和精确度，但是所需仪器较为昂贵；比色法所需仪器和试剂简单易得，在基层实验室中容易普及，对硫酸盐的检测有较好的回收率。但当采用铬酸钡分光光度法测定含有大量有机物及金属离子的水样中硫酸盐含量时，发现硫酸盐的回收率低于理论计算值。比如，碳酸根会与钡离子形成沉淀从而影响铬酸钡光度法对硫酸盐的测定。因此，了解水样中哪些物质影响铬酸钡光度法测定硫酸盐具有非常重要的意义。

为得出铬酸钡分光光度法测定污水中硫酸盐含量时不同种类有机物和金属离子对硫酸盐测定的影响，本文选取了几种不同种类的有机物和金属离子按照铬酸钡分光光度法测定其对硫酸盐回收率的影响，结果可为铬酸钡分光光度法的实际应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验原理

在酸性溶液中，铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀，并释放出铬酸根离子。溶液中和后多余的铬酸钡及生成的硫酸钡仍是沉淀状态，经过滤除去沉淀。在碱性条件下，铬酸根离子呈现黄色，测定其吸光度即可知硫酸盐的含量[1]。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 实验仪器

756S型紫外可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)、比色管(50 mL)、锥形瓶(250 mL)、加热及过滤装置。

1.2.2 实验试剂

实验试剂包括铬酸钾(K2Cr2O4)、硫酸亚铁(分析纯，上海展云化工有限公司)；氯化钡(BaCl2·2H2O)、盐酸、葡萄糖、柠檬酸、硫酸银、氯化镍、氯化锰(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氨水(分析纯，上海泰坦科技股份有限公司)；尿素、正丁醇、叔丁醇(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；硫酸铜(分析纯，天津市化学试剂厂)；氯化钴(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)等。

1.2.3 试验方法

(1)取适量水样稀释至50 mL置于150 mL锥形瓶中(加入几粒沸石可以防止煮沸过程中溶液外溅)；

(2)向水样中加入1 mL 2.5 mol/L盐酸溶液，加热煮沸5 min左右。取下后各加2.5 mL铬酸钡悬浊液，再煮沸5 min左右；

(3)取下锥形瓶，待溶液稍冷后向各瓶中加入(1+1)氨水至溶液呈柠檬黄色，再多加两滴；

(4)用慢速定性滤纸过滤(滤纸最好用双层的，可以避免滤纸质量带来的实验误差)[4]，用蒸馏水洗涤锥形瓶及滤纸三次并稀释滤液至50 mL；

(5)在420 nm波长，用10 mm比色皿测量吸光度计算硫酸盐的浓度。

2 结果与讨论

2.1 有机物对硫酸盐测定的影响

2.1.1 葡萄糖对测定结果的影响

葡萄糖作为常见的有机物，在废水处理中应用广泛且具有代表性的有机物之一。同时本实验是在以葡萄糖废水处理过程中发现葡萄糖对测定硫酸盐的影响。

原因是铬酸钡分光光度法为间接测定硫酸盐含量，在酸性条件下，铬酸钡释放出的铬酸根离子与重铬酸根离子可相互转化，溶液由黄色变为橙色。反应方程式如下：

(1)

付丽红[5]等得出在酸性条件下水样中存在葡萄糖时会被重铬酸根氧化，葡萄糖起到还原剂的作用。葡萄糖与重铬酸根发生氧化还原其反应方程式如下：

K2Cr2O7+H2SO4+C6H12O6→Cr(OH)SO4+K2SO4+CO2+H2O

(2)

由于葡萄糖分子结构中的羟基和醛基容易被氧化且氧化还原反应消耗了部分重铬酸根使得水样中铬酸根的含量降低，因此硫酸盐的回收率明显降低。

2.1.2 尿素、柠檬酸和醇类对测定结果的影响

表1 不同浓度有机物对硫酸盐回收率(%)的影响(n=3)

段毅平[6]采用重铬酸钾氧化法测定有机无机复混肥中有机质的含量时为了消除尿素对其测定干扰时发现重铬酸钾的浓度为0.8 mol/L、浓硫酸用量为5 mL、加热温度为100 ℃、加热时间为15～20 min时基本可以消除尿素对测定结果的干扰。当重铬酸钾的浓度越高、浓硫酸用量越多、加热温度越高和加热时间越长尿素中有机碳的氧化程度越大对有机质测定的干扰越严重。范宾[7]等发现重铬酸钾氧化有机物时若将温度控制在100 ℃(加热时间为60 min)可以避免尿素对测定的干扰。铬酸钡分光光度法中加入的1 mL 2.5 mol/L的盐酸、重铬酸盐的浓度低于0.8 mol/L和加热时间仅为5 min并未将尿素中的有机碳氧化。因此由以上分析可知尿素对铬酸钡分光光度法测定硫酸盐基本上不会产生影响。

由于分子结构不同，有机物可被氧化的条件也不相同。柠檬酸分子结构中与羟基相连的碳原子上不存在α-氢原子，均以碳碳键相连且碳碳键在此反应条件下难以断裂，故柠檬酸在此反应中不易被氧化，因此柠檬酸对硫酸盐的测定不产生影响。醇分子中由于羟基的影响，α-氢原子比较活泼，容易被氧化或脱氢，叔丁醇无α-氢原子因此不易被氧化，需要在强氧化剂条件下才会发生碳碳键断裂，而铬酸钡分光光度法中只存在少量重铬酸根难以氧化叔丁醇，因此叔丁醇在硫酸盐测定中不会对测定结果产生影响。正丁醇为一元醇，含有α-氢原子，可以被重铬酸根氧化，醇氧化过程常用铜、银或镍作催化剂，温度为275～300 ℃。铬酸钡光度法中只有铬酸钡转化的少量重铬酸根且加热温度为100 ℃，因此正丁醇在铬酸钡光度法测定硫酸盐中没有产生显著影响。

2.2 金属元素对硫酸盐的影响

在废水生物处理过程中，活性污泥的培养需要微量元素来满足微生物的生长代谢要求[8-9]，因此，已处理的废水中均含有的一些金属元素。其中金属元素对铬酸钡法测定硫酸盐的影响如图2和图3所示。

由于在酸性条件下铬酸钡释放出的铬酸根离子与重铬酸根离子可相互转化，因此水样中会存在部分重铬酸盐。梁柱[10]研究发现硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝、硫酸铁、硫酸镍、硫酸铜等一系列金属盐对重铬酸盐氧化有机物的催化效果。结果发现，不同的金属盐对不同的有机物催化氧化能力各不相同。重铬酸钾法测定化学需氧量(COD)时以NiSO4、MnSO4-CuSO4和MnSO4-Ce (SO4)2替代Ag2SO4做催化剂均达到了实验要求，说明NiSO4、MnSO4-CuSO4和MnSO4-Ce (SO4)2对重铬酸钾法氧化有机物具有催化效果[11-13]。胡璇[14]等提出水样中铁易于硫酸根形成共沉淀，造成硫酸根的测定结果偏低，同时，由于铁在420 nm波长处有强吸收，又会导致硫酸根的测定结果偏高。

铬酸钡分光光度法中加入的盐酸溶液中的Cl-有还原性。Cl-极易被氧化剂氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且氯离子将与银离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，降低样品的氧化程度，从而对样品的测定产生干扰，且氯离子浓度越高，测定结果的误差越大[15-17]。反应方程式如下：

(3)

由化学式(2)和(3)可知，在酸性条件下重铬酸根会氧化水样中的Cl-和有机物。当有金属离子时水样中的物质较为复杂，此种条件下铬酸钡分光光度法测定硫酸盐中可发生多个氧化反应，其中金属离子所参与的反应和作用难以确定，因此很难确定金属离子是如何影响铬酸钡光度法测定硫酸盐的含量。

3 结论

由于酸性条件下铬酸钡释放出的铬酸根离子与重铬酸根离子可相互转化，铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐含量时，重铬酸根可氧化有机物存在使硫酸盐的回收率降低的可能，一般而言，金属离子可催化重铬酸根氧化有机物的反应。本文选取几种不同的有机物和金属离子分别测定其对硫酸盐测定的影响。实验结果表明：

(1)重铬酸根氧化有机物使得硫酸盐的回收率降低。相同浓度的葡萄糖、尿素、柠檬酸、叔丁醇和正丁醇中葡萄糖对硫酸盐的测定结果产生显著影响。尿素、柠檬酸、叔丁醇和正丁醇对硫酸盐的测定结果不会产生显著影响。

(2)硫酸盐的回收率随着水样中葡萄糖浓度的增大而减小。葡萄糖浓度在500、1 000、3 000、6 000 mg/L时硫酸盐的回收率分别为99.7%、94.7%、58.7%和44.5%。

(3)水样中存在有机物和金属离子时，金属离子影响重铬酸根氧化有机物的反应，进一步影响硫酸盐的回收率。

铬酸钡分光光度法适用于测定较为清洁水样中硫酸根浓度，对于成分复杂水样中硫酸盐的测定误差较大。其他种类的有机物、金属离子以及金属离子的含量不同对铬酸钡法测定硫酸根是否有影响以及如何消除影响有待进一步的研究。