Cu 改性SBA-15 介孔材料的绿色合成及催化活性研究*

党韶丽，肖雪红，宁静慧，李 璐

（宝鸡职业技术学院 生物与建筑工程学院，陕西 宝鸡 721013）

前言

SBA-15 介孔氧化硅由于其规则的孔道结构、极高的比表面积、较窄的孔径分布等显著特性，常被用于催化、药物负载、吸附分离和纳米材料制备等相关领域[1～4]。传统的SBA-15 是在无机强酸性条件下合成的[5]。由于无机强酸对反应设备具有强烈的腐蚀性，并且对环境会造成严重的危害，因此科研工作者对开发无机强酸的替代品进行了大量研究。冯国栋等人[6]首次利用·OH·自由基替代无机强酸合成了高度有序的SBA-15；但是，未经改性的SBA-15 缺乏化学活性，在化学工业中的应用受到了限制。改性SBA-15 的方法通常是在其骨架结构中引入其他杂原子或者在孔道中负载金属氧化物，使之具有各种催化活性。

近十年来，铜改性的SBA-15 分子筛展现出较好的催化活性[7～9]。目前，有关铜改性SBA-15 的合成方法主要是后处理法。可是，后处理法容易在SBA-15介孔氧化硅孔道口形成金属氧化物，堵塞介孔孔道，阻碍反应物分子与活性位点充分接触，抑制其催化活性[10]。相对的，一步合成可以避免孔道堵塞并在骨架或者孔道中提供良好的铜种分布[11]。但一步合成铜改性SBA-15 的研究报道较少，主要是由于SBA-15 材料通常是在强酸性条件下合成的，但在强酸性条件下，金属元素主要以阳离子形式存在，与Si 很难形成M-O-Si 键。可见，通过一步合成铜改性SBA-15 仍然是一个挑战。本文利用一种绿色、简便的方法，通过·OH 诱导路线合成了铜改性的SBA-15，并研究了该材料对有机染料甲基橙的催化降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过硫酸钠（Na2S2O8）、三嵌段共聚物-P123（EO20PO70EO20），阿拉丁；正硅酸四乙酯（C8H12O4Si），国药集团化学试剂有限公司；双氧水（H2O2，质量分数30%）、乙酸铜（Cu（Ac）2）、甲基橙（C14H14N3SO3Na），天津市天力化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；JSM-2010 型透射电子显微镜（TEM），日本电子公司；SU8010 型高分辨冷场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；ASAP-2460 型比表面积测试仪，麦克公司；U-3900 型紫外可见分光光度计，日本日立公司。

1.2 Cu 改性SBA-15 的制备

参照文献[6]方法水解正硅酸四乙酯，将4.0mL正硅酸四乙酯加入10mL 的过硫酸钠溶液（2g/L），在100W 紫外光下辐照搅拌2h，得到正硅酸四乙酯完全水解的澄清溶液，备用。

称取不同量乙酸铜（0g，0.1g，0.2g，0.3g）于55mL的三嵌段共聚物-P123 溶液（25g/L）中，待溶解后，再加入上述所得澄清溶液，常温下继续搅拌6h 后，于100℃下在高压反应釜中反应24h，待自然冷却至常温后进行抽滤，反复洗涤6 次，60℃干燥12h，置于坩埚中于马弗炉中以1℃/min 升温至550℃，恒温6h，冷却得到灰色产物。按照乙酸铜的加入量将所得产物依次分别记为Sample1、Sample2、Sample3 及Sample4。

1.3 MO 的催化降解实验

量取50mL MO 溶液（20mg/L），添加0.3mL H2O2和20mg 催化剂（Sample1、Sample2、Sample3 及Sample4），在不同水浴温度下搅拌反应，每反应5min，取样，离心，取上清液，采用紫外可见分光光度计测定，计算其脱色率。

2 结果与讨论

2.1 Cu 改性SBA-15 的物相与介孔结构研究

图1 为不同乙酸铜加入量下合成的Cu 改性SBA-15 样品XRD 谱图。由小角XRD 图1（a）可见，所得4 个样品的XRD 谱图在0.5～4.0°小角范围均出现了1 个明显的小角衍射峰，说明所得样品具有介孔结构。此外，由图1（a）可知，随着乙酸铜加入量的逐渐增加，Cu 改性SBA-15 的小角衍射峰逐渐向低角度方向移动，这可能是因为Cu2+（R=70pm）的离子半径比Si4+（R=41pm）的离子半径大，当铜离子掺入SBA-15 骨架中取代Si 元素，引起SBA-15 晶格常数的增大，导致小角衍射峰移向低角度方向。为进一步考察铜元素在介孔氧化硅中的存在形态，进行了广角XRD 扫描，见图1（b）。由图可知，无乙酸铜添加时，Sample1 呈现出单一非晶态SiO2的衍射峰，随着乙酸铜的添加，在2θ=35.4°和38.6°处出现了CuO 特征衍射峰，表明铜元素部分实现掺杂，部分以CuO 的形态存在于介孔氧化硅中。

图1 Cu 改性SBA-15 样品的小角（a）和广角（b）XRD 图Fig.1 The low-angle（a）and wide-angle（b）XRD patterns of the Cu modified SBA-15 samples

2.2 Cu 改性SBA-15 的微观结构与组成研究

图2 为不同Cu（Ac）2加入量下所得Cu 改性SBA-15 样品的SEM图。由SEM图可见Sample1 为蠕虫状形貌，随着Cu（Ac）2添加，所得样品呈现出纤维状结构，这主要是由于乙酸铜的引入影响了合成体系。另外，在Sample2～4 表面未观察到氧化物颗粒的明显聚集，表明铜元素可能处于SBA-15 骨架中，或者高度分散在介孔孔壁内。

图2 Cu 改性SBA-15 样品的SEM 图Fig.2 The SEM images of the Cu modified SBA-15 samples（a）Sample1,（b）Sample2,（c）Sample3 and（d）Sample4

图3 为不同Cu（Ac）2加入量下所得Cu 改性SBA-15 样品的TEM 与EDX 能谱图。由TEM 图可知，Sample1 与Sample3 孔道不规整，说明所得样品的有序度不高。此外，由EDX 能谱图可知，Sample3 中存在Cu、Si、O 元素；由TEM 图可知，Sample1 中无杂质颗粒，而Sample3 中，孔道中存在明显的氧化物颗粒，表明铜元素的掺杂已过量，形成CuO 纳米颗粒，以上分析结果与XRD 结果相一致。

图3 Cu 改性SBA-15 样品的TEM 图：（a）Sample1 与（b）Sample3Fig.3 The TEM patterns of the Cu modified SBA-15 samples（a）Sample1 and（b）Sample3

将不同Cu（Ac）2加入量下所得Cu 改性SBA-15 样品进行N2物理吸附测试，所得结果如图4 所示。由图4（a）可知，样品的氮气吸附/脱附等温线为典型的IV 型曲线，在P/P0为0.7～0.8 之间具有H1 滞后环，这是由于N2分子在介孔中的毛细凝聚现象导致的，表明Cu 改性SBA-15 为介孔材料，但是在P/P0大于0.8 处Cu 改性SBA-15 吸附-脱附等温线的HI 滞后环没有闭合，出现了堆积孔，表明介孔材料的有序度较低，这与XRD 和TEM 表征结果是一致的。图4（b）为样品的孔径分布曲线，由图可知样品孔径主要分布于7～15nm 之间。由BET 测试可知，随着Cu（Ac）2加入量的增加，比表面积从886cm2/g减小至800cm2/g，孔径从14.8 减小到12.6nm，这是由于在介孔孔道中存在CuO 纳米粒子所导致的。

图4 样品Sample1～4 的N2吸附等温线（a）与孔径分布（b）图Fig.4 The N2adsorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of the Sample1～4

2.3 Cu 改性SBA-15 对MO 的催化降解性能研究

图5 为反应温度（a）与催化剂（b）对MO 的催化降解性能图。以20mg 的Cu 掺杂SBA-15（Sample3）为催化剂，H2O2用量为0.3mL，考察了反应温度对MO降解率的影响，结果如图5（a）所示。由图5（a）可见，在相同催化反应时间内，随着反应温度的升高，对MO的降解率逐渐加快，这可能是由于在单位时间内，随着温度升高，催化剂会更容易与H2O2发生反应产生强氧化剂·OH 自由基，从而快速氧化降解MO。当反应温度为60℃与70℃时，催化反应30min 后，对MO的氧化降解率均达到100.0%。表明最佳反应温度为60℃。由图5（b）可见，在相同催化反应时间内，当反应温度为60℃时，随着Cu（Ac）2加入量的增加，所得催化剂对MO 的氧化降解性能逐渐提高，这是因为Cu（Ac）2加入量越多，在介孔材料中形成的催化活性组分就越多，在单位时间内，能够与H2O2反应形成更多的·OH 自由基，更快地氧化降解MO；当Cu（Ac）2加入量分别为0.1mol%与0.15mol%时，30min后对MO的降解率均达到100%。由此可见，当Cu（Ac）2加入量为0.1mol%时，对MO 的氧化降解性能较好。

图5 反应温度（a）与催化剂（b）对MO 的催化降解性能图Fig.5 The effect of reaction temperature（a）and catalyst（b）on the catalytic degradation performance for MO

3 结论

利用一种有效、绿色、简便的方法，通过·OH 替代无机强酸合成了铜改性的介孔氧化硅SBA-15，随着Cu（Ac）2添加量的增加，介孔氧化硅材料中活性组分CuO的负载量逐渐增加，比表面积从886cm2/g减小至800cm2/g，孔径从14.8 减小到12.6nm。铜改性的介孔氧化硅SBA-15 对有机染料甲基橙展现出较好的催化降解性能，随着CuO 的负载量增加，催化活性逐渐提高，当Cu（Ac）2加入量分别为0.1mol%与0.15mol%时，所得催化剂均对有机染料MO 展现出较好的催化活性，30min 后对MO 的降解率均达到100%。