丙烯酸丁酯接枝改性汉麻秆芯粉的研究*

屈晓玲，姜振生，王世生，赵春山，闫玥荃，任媛媛，郑灵丽

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；2.哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前言

近些年来，人们对于环境的保护意识越来越强，开始大力呼唤使用绿色能源，提议用植物纤维来替代传统的合成纤维[1]。天然纤维具有造价比较低、耐冲击、密度低、拉伸强度大[2]、较高的比强度和比模量、可回收降解、吸收隔热性能好等优点[3]，已逐步演变成一种新型工程材料，国外许多汽车制造商采用麻纤维增强材料来生产制造汽车部件。而我国是汉麻的主要生产国，汉麻产量占全世界总产量的1/3[4]，因此汉麻得到了广泛的关注。但由于汉麻具有较强的亲水性和表面极性，所以要对汉麻进行改性来提高其界面相容性[5]。

本文主要利用丙烯酸丁酯对汉麻秆芯粉进行改性，先采用碱处理法来除去汉麻表面的杂质，使其露出更多的纤维结构，接着使用丙烯酸丁酯进行接枝改性。并对接枝改性的汉麻秆芯粉进行红外光谱测试、接触角测试以及扫描电镜测试。结果表明，改性后的汉麻秆芯粉具有更加优异的性能，更适用于制备复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

汉麻秆芯（黑龙江省科学院大庆分院提供）；稀盐酸（天津市天力化学试剂有限公司）；硝酸铈铵（天津市天力化学试剂有限公司）；丙烯酸丁酯（天津市天力化学试剂有限公司）；丙酮（天津市天力化学试剂有限公司）。

手提式多功能粉碎机；80 目筛子；红外光谱仪；二孔恒温水浴锅；循环水式多用真空泵；接触角界面张力仪；扫描电子显微镜。

1.2 测试

对丙烯酸丁酯接枝改性前后的汉麻秆芯粉进行红外光谱分析；计算接枝率；通过测量接触角对亲疏水性进行分析；通过扫描电子显微镜观察改性前后汉麻秆芯粉的表面形貌。

1.3 实验方法

（1）汉麻秆芯粉的制备：将汉麻秆芯挑选出来，采用粉碎机多次粉碎，将粉碎后的汉麻秆芯粉过80目筛，得到的汉麻秆芯粉备用。

（2）汉麻秆芯粉预处理：称取5g 氢氧化钠倒入烧杯中，加蒸馏水至50mL刻度线，配置成浓度为10%的氢氧化钠溶液，取3g 的汉麻秆芯粉置于配置好的氢氧化钠溶液中浸泡处理1h。

对上述步骤处理后得到的汉麻秆芯粉进行抽滤处理，在布氏漏斗中反复清洗，直至pH 值为中性时停止。

（3）丙烯酸丁酯接枝汉麻秆芯粉的制备：控制引发剂浓度和单体浓度两个变量，将经过预处理的汉麻秆芯粉转移至250mL 的四颈烧瓶中，向四颈烧瓶中加入100mL 浓度为0.06mol/L 的稀盐酸溶液，安装搅拌器、冷凝管与温度计，将水浴锅温度加热到45℃，再加入0.8mL一定浓度（0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L）的硝酸铈铵溶液，搅拌30min，再采用分液漏斗加入10mL 一定浓度（0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L）的丙烯酸丁酯溶液，搅拌反应4h。

待反应结束后，将四颈烧瓶冷却至室温，将其中的反应物倒入烧杯中，进行抽滤处理，用蒸馏水反复冲洗产物，最后得到洗净的含有些许水分的汉麻秆芯粉，将其用丙酮溶液萃取24h 以除去均聚物，萃取结束后再次进行抽滤，而后将产物放入60℃的烘箱中，烘干至恒重，备用。

（4）接枝率代表了接枝改性实验的改性程度，接枝产物的接枝率G 为：

式中m0为未处理的汉麻秆芯粉的质量；m1为接枝处理后的汉麻秆芯粉的质量。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

原始未接枝改性的汉麻秆芯粉红外光谱图如图1 所示。

图1 原始未改性的汉麻秆芯粉红外光谱图Fig.1 The IR spectrum of the original unmodified hemp stalk core powder

以引发剂浓度（即硝酸铈铵溶液浓度）为实验变量的改性汉麻秆芯粉的实验产物的红外吸收光谱如图2 所示。实验a、b、c、d、e 的引发剂浓度依次为0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L 和0.01mol/L。

图2 不同浓度引发剂接枝改性的汉麻秆芯粉红外光谱图Fig.2 The IR spectrum of hemp stalk core powder grafting modified by initiators with different concentrations

以单体浓度（即丙烯酸丁酯浓度）为实验变量的改性汉麻秆芯的实验产物红外吸收光谱如图3 所示。实验a、b、c、d、e 的引发剂浓度依次为0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L 和0.1mol/L。

图3 不同浓度单体接枝改性的汉麻秆芯粉红外光谱图Fig.3 The IR spectrum of hemp stalk core powder grafting modified by monomers with different concentrations

从原始汉麻的红外光谱图可以看出，波数在2370cm-1处的峰为C-N 三键的伸缩振动峰；波数为1737cm-1为C=O 双键羰基的伸缩振动峰；波数为1642cm-1、1510cm-1、1468cm-1的峰说明含有苯环；波数为1059cm-1、1163cm-1峰为碳氧单键C-O 的伸缩振动峰。丙烯酸丁酯接枝汉麻秆芯的红外吸收光谱在1745～1720cm-1处有明显的碳氧双键特征吸收峰，峰强随着引发剂浓度和单体浓度的增大而变强。且在3400cm-1的羟基吸收峰随着引发剂和单体浓度的增大逐渐减弱，即非极性减弱，通过观察红外光谱图可得出，当引发剂浓度为0.008mol/L，单体浓度为0.1mol/L 时，接枝效果最好。

2.2 接枝率分析

根据接枝率计算公式，可计算出不同引发剂浓度和单体浓度条件下的接枝率，得到接枝率变化曲线，如图4 和图5 所示。

图4 引发剂（硝酸铈铵）浓度对接枝率的影响Fig.4 The effect of initiator (ceric ammonium nitrate) concentration on the graft rate

从图4 可以看出，在相同的时间和温度且单体浓度不变的条件下，接枝率随着引发剂（硝酸铈铵）浓度的增加而增大，但当引发剂浓度高于0.008mol/L时，接枝率呈下降趋势。这是因为引发剂Ce4+浓度的增加会促进汉麻秆芯内纤维素分子的氧化，从而会形成比较多的大分子自由基，使参与接枝聚合的活性中心增多，因此导致接枝率的增大。但是当引发剂Ce4+的浓度继续增加到0.008mol/L 以上时，Ce4+会使大分子链终止的速率加快，从而导致了接枝率的下降。

图5 单体浓度对接枝率的影响Fig.5 The effect of monomer concentration on the graft rate

从图5 可以看出，在相同温度和时间及引发剂浓度不变的条件下，接枝率随着单体（丙烯酸丁酯）浓度的增加而上升，但是当单体浓度增加到一定程度后，接枝率上升的速率变缓。这是因为在这个接枝聚合反应中同时存在着接枝共聚与单体均聚这两个竞争反应。当单体浓度还比较低时，接枝共聚反应占据主导地位，而随着单体浓度的逐渐增加，单体均聚反应的发生几率增大，所以随着单体浓度的增加，接枝率也不断增加但是增加的速率会逐渐变缓。

通过对接枝率的分析，可得出，当引发剂浓度为0.008mol/L，单体浓度为0.1mol/L时接枝效果最好。

2.3 亲疏水性分析

使用接触角表面张力仪测得接触角，通过对比接触角的大小，对改性前后的汉麻秆芯粉进行亲疏水性分析。测得的数据如表1、表2、图6 和图7 所示。

表1 不同浓度引发剂改性的汉麻秆芯粉的接触角测试结果Table 1 The contact angle of hemp stalk core powder modified by initiators with different concentrations

图6 不同浓度引发剂对改性汉麻秆芯粉的亲疏水性影响Fig.6 The effect of initiator concentration on the hydrophilicity and hydrophobicity of the modified hemp stalk core powder

从表1 和图6 可以看出，接触角随着引发剂浓度的增加，先增大后减小。这是因为随着引发剂浓度的增加，接枝效果越来越好，非极性不断增强，疏水性能得到提升。但当引发剂浓度增加到一定程度时，会使大分子链终止速率加快，从而导致了接枝效果的不佳，即非极性出现下降趋势，疏水性也有所变差。

从表2 和图7 可以看出，接触角随着单体浓度的增加而增大，故极性下降，疏水性增大。

表2 不同浓度单体改性的汉麻秆芯粉的接触角测试结果Table 2 The contact angle of hemp stalk core powder modified by monomers with different concentrations

图8 和9 分别为原始汉麻秆芯粉和接枝效果最好的汉麻秆芯粉对比图，从图中可明显看出，改性后的汉麻亲水性明显下降。

图7 不同浓度单体对改性汉麻秆芯粉的亲疏水性影响Fig.7 The effect of monomer concentration on the hydrophilic and hydrophobicity of the modified hemp stalk core powder

图8 原始汉麻亲疏水图Fig.8 The hydrophilic and hydrophobic image of the original hemp stalk core powder

图9 丙烯酸丁酯接枝改性的汉麻秆芯粉亲疏水图Fig.9 The hydrophilic and hydrophobic image of the hemp stalk core powder modified by butyl acrylate

2.4 SEM 分析

对丙烯酸丁酯接枝改性前后的汉麻秆芯粉进行扫描电镜分析，得到图10 和图11。

图10 为原始汉麻的扫描电镜图片，图11 为丙烯酸丁酯接枝改性的汉麻秆芯粉的扫描电镜图片。从图中可以看出，原始汉麻秆芯粉表面光滑且大多为棒状，相比之下，丙烯酸丁酯改性后的汉麻秆芯粉表面粗糙很多，这样将会有利于其与其他基体相容。

图10 原始汉麻秆芯粉表面形貌Fig.10 The surface morphology of the original hemp stalk core powder

图11 丙烯酸丁酯改性的汉麻秆芯粉表面形貌Fig.11 The surface morphology of the hemp stalk core powder modified by butyl acrylate

3 结论

本文利用丙烯酸丁酯对汉麻秆芯粉进行接枝改性，结论如下：

（1）通过红外光谱图的分析和接枝率的计算可以得到当引发剂（硝酸铈铵）浓度为0.008mol/L，单体（丙烯酸丁酯)浓度为0.1mol/L 时，接枝改性效果最好。

（2）通过分析表面张力仪测得的接触角，可以看出接枝改性后的汉麻秆芯粉的亲水性与未改性的相比有所下降，具有更好的前景。

（3）通过扫描电镜分析接枝改性前后的汉麻秆芯粉，可以发现丙烯酸丁酯接枝改性后的汉麻秆芯粉的表面比原始汉麻秆芯粉粗糙得多，更有利于其与其他基体相容制备复合材料。