1,6-己二醇二巯基丙酸酯的合成及固化动力学研究

陈天予，敬 波，谢 为，邹晓轩，戴文利

（湘潭大学 化学学院 高分子材料研究所，湖南 湘潭 411105）

前言

环氧树脂的应用需要固化剂的配合，固化剂的化学性质会对环氧树脂的性能产生重大影响，因为固化剂决定了环氧树脂的网络形态和交联密度。巯基丙酸与多元醇的酯化反应可以制得性能优异的多巯基固化剂。多巯基固化剂的操作简易，性价比高，同时固化后的环氧树脂的性能优异，能在特定情况下发挥极大的作用[1]。

但是，由于多巯基固化剂/环氧树脂固化体系的反应通常很难控制，反应过于剧烈或反应太慢，效率不高，并且反应不够充分，存在固化后的环氧树脂粘结强度不高，充分固化所需要的时间过长等问题[2]。为了更好地了解体系的反应机理、条件与产物性能之间的关系，可以研究固化体系的固化动力学[3～7]。本文以巯基丙酸和1,6 己二醇为原料合成了一种新的多巯基固化剂1,6-己二醇二巯基丙酸酯（HDP）。通过红外光谱仪、核磁共振仪对反应产物的结构进行了表征。利用差示扫描量热法（DSC）研究了HDP/E-54 固化体系的固化动力学，确定了反应体系的最佳固化条件，提高了固化产物的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料和设备

1,6-己二醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；巯基丙酸，山东鑫昌化工科技有限公司；环氧树脂（E-54），中国石化巴陵石油化工有限责任公司；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），常州山峰化工有限公司。

Nicolet6700 红外光谱仪，赛默飞世尔科技（中国）；Bruker-AV400MHz 核磁共振仪，瑞士布鲁克公司；差示扫描量热仪，美国TA 公司。

1.2 1,6-己二醇二巯基丙酸酯（HDP）的合成

在装有机械搅拌器，温度计和冷凝管的三颈烧瓶中依次加入38.7g 巯基丙酸和25g 的溶剂甲苯静置；再依次加入准确计量的24.2g 1,6 己二醇，以及催化剂0.4g 次亚磷酸和0.9g 对甲苯磺酸。开启搅拌器，加热升温，待温度升至60℃时开启冷凝器冷却水，继续升温到110℃时，注意观察回流情况，避免出现爆沸现象，控制反应温度小于125℃。反应7.5h后，测定反应体系酸值为5mgKOH/g，此时缓慢加入定量的碳酸钠，避免产生大量二氧化碳气体，边搅拌边加热，将反应体系控制在80℃，搅拌15min 后静置。最后减压蒸馏得到无色透明的液态产物28.4g，收率83%。

1.3 实验表征

1.3.1 红外表征

取少量合成产物均匀涂在KBr 晶片上，然后用红外光谱仪Nicolet-6700 采集光谱。

1.3.2 核磁表征

使用瑞士布鲁克公司的Bruker-AV 400MHz 对产物进行了1H-NMR 表征，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

1.3.3 DSC 表征

测定方法：用滴管取3～5mg 的样品装入密封的铝盘中。在20 至250℃的温度范围内以5、10、15、20、25 和30℃/min 的不同加热速率进行。扫描在氮气氛围中进行。

2 结果讨论

2.1 HDP 的1HNMR 表征

图1为HDP的1HNMR谱图。由图可见，δ=1.49ppm处的峰是巯基氢峰，δ=2.45ppm 处的峰是与羰基相连的亚甲基氢峰，δ=2.61ppm 的峰是与巯基相连的亚甲基氢峰，δ=3.91ppm 对应的峰是与酯基相连的亚甲基氢峰。说明酯化反应顺利进行，生成了目标产物HDP。

图1 HDP 的1HNMR 谱图Fig.1 The 1HNMR spectrum of HDP

2.2 HDP 的FTIR 表征

图2 为HDP 的红外谱图。如图所示，2930cm-1为亚甲基（-CH2）的伸缩振动吸收峰。2570cm-1处的是巯基（-SH）的伸缩振动吸收峰，在1730cm-1处有一强的吸收峰，是羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰。由此可以表明所得产物为HDP。

图2 HDP 的红外光谱图Fig.2 The infrared spectrum of HDP

2.3 HDP/E-54 固化体系的非等温固化反应

HDP/E-54 固化体系在5、10、15、20、25 和30℃/min 的加热速率下的DSC 曲线如图3 所示。从图中可以看出固化体系都显示出一个明显的放热峰，这说明固化剂成功地与环氧树脂进行了固化反应。由于热滞后效应，反应曲线随着加热速率的变大向更高的温度方向移动。因为随着加热速率的提高，单位时间放出的热量变大，dH/dt 变大，单位时间内发生的温度变化变大，所以反应曲线也向着更高的温度方向移动。

图3 HDP/E-54 固化体系在不同加热速率β 下的固化反应的DSC温度曲线图Fig.3 The DSC temperature curves of the curing reaction of the HDP/E-54 curing system at different heating rates β

根据图3 得到的HDP/E-54 固化体系的固化特征参数在表1 中列出。其中TI是初始固化温度，TP是峰值温度，TF是终止温度。从表中可以看出，随着加热速率的提高，所有样品的TI，TP和TF连续增加，发生固化所需要的时间在逐渐减少。因为随着加热速率的提高，热流率提高，单位时间产生的反应热越大，越有利于反应的进行。当加速速率β 为10℃/min 时，反应焓最大，这表明该加热速率下固化体系的反应程度最大。

表1 HDP/E-54 固化体系在不同加热速率β 下的固化特征参数Table 1 The curing characteristic parameters of the HDP/E-54 curing system at different heating rates β

利用表1 给出的参数TI，TP和TF对不同的加热速率β 作图，并外推至β=0 可以获得固化体系的静态固化温度[8]。T-β 的拟合直线如图4 所示。其中Tβ 拟合直线的截距等于静态固化温度参数。HDP/E-54 固化体系的静态固化温度为TI=99.2℃，TP=114.1℃，TF=150.2℃。

图4 HDP/E-54 体系中特征温度T 和升温速率β 的之间关系Fig.4 The relationship between the characteristic temperature T and heating rate β in the HDP/E-54 system

2.4 HDP/E-54 固化体系的固化活化能

固化活化能是研究固化反应特性并建立动力学方程的重要参数。可以通过Kissinger 方程和Ozawa 方程来计算固化反应的活化能。

Kissinger 方程式和Ozawa 方程假定：

（1）固化反应放热峰到达峰值温度时，反应速率达到最大[9]。

（2）反应速率dα/dt 与热流量dH/dt 成正比。

（3）所有反应放热均与反应程度成正比，并且取决于温度的反应速率常数k（T）。用Arrhenius 方程（公式1）描述：

其中t 是反应时间；α 是固化转化率；ΔH 是反应焓；dH/dt 为反应热流量；dα/dt 是反应速率；T 是开尔文度数；f（α）是代表动力学模型的函数；k（T）是随温度变化的反应速率常数；A 是指前因子；Ea是活化能；R 是气体常数。

采用Kissinger 方法可以得到活化能Ea和指前因子A，且无需额外假设与转换有关的变量。Kissinger方程（公式2）表示为：

Ozawa 法，与Kissinger 法类似，同样作为计算Ea的方法，可以用来和Kissinger 方程求出的Ea进行对比，来确保实验数据的准确程度。Ozawa 方程（公式3）表示为：

对表1 中的数据进行计算，利用求得的参数对ln（β/T2）～1/TP，lnβ～1/TP的关系作图,经线性拟合后如图6 所示，通过拟合直线的斜率可以计算出活化能Ea。

Kissinger 法和Ozawa 法求得反应表观活化能分别为43.2kJ/mol 和47.6kJ/mol，求平均值得到反应体系的活化能Ea为45.4kJ/mol。

使用Crane 方程（公式4）可以求出固化反应的反应级数，当Ea远大于2TP时，方程式可化简为公式5，通过lnβ 对1/TP的斜率可求出反应级数等于0.86。

图5 通过Kissinger 和Ozawa 法计算HDP/E-54 固化体系的活化能Fig.5 The calculation of activation energy of the HDP/E-54 curing system by Kissinger and Ozawa methods

Kissinger 和Ozawa 法计算体系的活化能很方便，但是也有一些局限性，某些体系的固化机理十分复杂，难以确保在整个固化过程中活化能一直保持不变。FWO 方程是避免由不同固化机理引起的误差的有力工具，可以监控有效活化能随固化过程的变化[10～11]。FWO 方程（公式6）表示为：

将放热峰的原始DSC 数据作图，积分后得到的不同加热温度下转化率（α）与温度的关系曲线如图6 所示。从图中我们可以看出转化率（α）先缓慢增加，然后急剧增加，随后趋于稳定。为了获得相同的（α）值，体系所需的温度随着加热速率的增加而增加。

图6 不同升温速率下固化转化率（α）与固化温度（T）的关系曲线Fig.6 The curves of the relationship between the curing conversion rate（α）and curing temperature（T）at different heating rates

用logβ 对1/T 作图，并线性拟合，通过拟合直线的斜率可求出活化能Ea。Flynn-Wall-Ozawa 法分析曲线如图7 所示。整个固化过程中，活化能Ea平均值为37.1kJ/mol，与Kissinger 和Ozawa 方法求得的活化能值相近。固化反应所需要的活化能随着固化率的增大而减小，因为随着反应的进行，环氧树脂的黏度变小，更利于反应的进行。

图7 固化体系的logβ-1/T 图a）和Ea与转化率（α）的关系曲线图b）Fig.7 The log β-1/T diagram of the curing system a）and the curve of relationship between Eaand conversion rate（α）b）

3 结论

本研究成功制备了固化剂1,6-己二醇二巯基丙酸酯（HDP）。用非等温DSC 法确定了HDP/E-54固化体系的最佳固化温度为99.2℃。用Kissinger 和Ozawa方法计算出环氧树脂/HDP 系统的活化能Ea=45.4kJ/mol。用Crane 方法求得反应级数n=0.86。