Al2O3/BP/Ag复合薄膜的非线性光学研究*

单 文，孙 帝，王文婷，黄璐，孙文军

(哈尔滨师范大学)

0 引言

近年来，二维材料由于其独特的光电性质而被广泛研究，黑磷(BP)作为一种新型的二维层状半导体[1-3]，具有从 0.3 eV(体)到 2 eV(单层)的直接带隙[4]，可用来弥补因石墨烯的零带隙和过渡金属硫化物(TMD)的较大带隙而存在的缺点[5].Lu等学者对制备出的BP纳米片进行Z扫描测试，证明其在红外和中红外光电领域具有很大的应用潜力[6].Chen等学者研究证明了BP纳米片具有从可见光到中红外波段的宽带饱和吸收特性，可应用于无源调Q和锁模激光器等光学元件[7].伴随纳米材料制备技术的快速进步，半导体纳米结构和金属纳米粒子(MNPs)复合相互作用已成为热点[8].贵金属中Ag由于具有独特的光学性质，在光学领域有着重要的研究意义.金属纳米薄膜光学性能的研究表明，当金属浓度达到一定程度时，共振效应增强[9].Thouti E等学者通过热蒸发法在硅衬底上制备了Ag薄膜，发现Ag薄膜的吸收特性会受到Ag NPs的表面等离子体共振效应的影响[10].金属与半导体相互作用时，MNPs产生的表面等离激元(SPs)效应[11]，增强了半导体的局域场效应，可能导致非线性光学特性和消光特性得到改善[12].例如Fu等学者研究了CdTe量子点与Au NPs复合，发现金属SPs会引起局部电磁场增强，使光致发光和非线性光学特性增强[13].Yang等学者研究表明Ag@MoS2复合体系可以增强光吸收强度，使在近红外区域也有光吸收特性[14].

因此，金属复合半导体纳米材料在非线性光学材料中具有潜在的应用前景[15]，该文采用液相剥离法制备BP纳米片并通过磁控溅射法和旋涂法制备出Al2O3/BP/Ag复合薄膜，利用开孔Z扫描技术研究样品的非线性光学特性[16-22]，并讨论Al2O3/BP/Ag样品的非线性吸收机制.

1 样品的制备及表征

1.1 样品的制备

利用液相剥离法制备BP纳米片并通过旋涂法和磁控溅射法制备出Al2O3/BP/Ag复合薄膜，图1为复合薄膜结构图.

图1 复合薄膜样品结构图

首先用磁控溅射法制备Ag NPs，分别用无水乙醇和去离子水依次对石英玻璃衬底进行超声清洗10 min，待衬底自然晾干后，使用JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统，在衬底上制备了Al2O3薄膜作为基底，溅射气体为高纯氩气(纯度99.999%)，陶瓷靶为Al2O3(直径60mm，纯度99.99%)，溅射腔内真空达到6.9×104Pa.在溅射过程中，工作压强、射频溅射功率和温度分别达到3.0 Pa、50 W和50 ℃.随后，利用直流磁控溅射的方法在Al2O3薄膜上直接沉积Ag NPs，溅射温度为25 ℃,，工作压强为1.0 Pa，溅射功率分别为5、10、15、20、25 W.

然后利用液相剥离法(LPE)制备BP纳米片，整个制备过程如图2(a)所示.先将称量出的BP粉末分散于IPA溶液中，浓度为0.1 mg/mL.接着用细胞粉碎仪高功率超声处理8 h，然后将分散液静置沉降12 h或采用离心机以1500 r/min离心15 min，以去除未分散的大尺寸沉积液.最后收集上1/3清澈的分散液，如图2(b)所示放入小玻璃瓶内密封保存，作为实验样品.

图2 (a)BP纳米片制备流程图 (b)制备出的BP纳米片分散液样品

最后制备Al2O3/BP/Ag复合薄膜，利用旋涂法将制备好的BP纳米片样品旋涂到制备好的Ag NPs样品上，涂胶时间和速度分别为15 s和970 r/min.涂胶后，旋胶时间和速度分别达到30s和3030 r/min，每层在25 ℃条件下旋涂.在材料的最外层利用磁控溅射技术又制备了一层Al2O3薄膜，既可以起到保护BP钠米片的稳定性作用同时也防止复合薄膜被激光损坏，实验条件同上.

通过改变Ag溅射功率和BP纳米片含量制备出不同的复合薄膜样品，表1给出了不同实验条件下制备的样品编号.

表1 不同实验条件下样品的编号

1.2 样品的表征

如图3(a)、(b)、(c)分别代表溅射功率为5、10、15 W的Ag NPs的SEM图像，可见Ag NPs的尺寸会受到不同溅射功率的影响，Ag NPs的平均粒径尺寸会随着Ag溅射功率的增长而逐渐增大，薄膜的均匀性也会相对提升.图3(d)为Al2O3/BP/Ag复合薄膜样品的EDS能谱图，图中各元素为制备复合薄膜所用到元素，可见制备的复合薄膜样品含有少量的磷元素，即样品中含有少量的BP纳米片.

图3 溅射功率为(a)5W (b)10W (c)15W的Ag NPs的SEM图像 (d)为复合薄膜样品的EDS能谱图

2 复合薄膜的非线性光学特性

2.1 测试方法- Z扫描技术

利用开孔Z扫描技术(Z scanning technology)对样品的非线性光学特性进行了测试，实验装置原理如图4所示.当脉冲激光入射到分束器(BS)上后会分成两束，其中一束被探测器D1接收，用来作为参比光检测激光光束自身的抖动.另一束会被透镜(Lens)聚焦照射到复合薄膜样品上，通过探测器D2来检测样品的透射光强度.测试过程中激光传播方向为Z轴，样品会在透镜焦点处向前和向后移动，该方法称为Z扫描技术[23].利用该系统可得到D2/D1的值会与样品的位置变化呈函数关系，即样品的开孔Z扫描曲线，反映了样品的非线性吸收特性.对测试获得的数据进一步拟合处理，可以计算出材料的非线性吸收系数.

图4 Z-扫描测试实验装置图

2.2 复合薄膜的非线性吸收特性

利用上述Z扫描技术，采用Nd : YAG激光器作为光源，测量脉冲为190 fs，重复频率为137 Hz，激光的束腰半径为33 μm，激光波长达到800 nm，激光能量达到800 nJ，测试了复合薄膜样品的三阶非线性光学性质，并得到复合薄膜开孔Z扫描曲线如图5所示.

图5 (a)(b)(c)分别为样品A样品B样品C的非线性吸收曲线 (d)为改变BP含量样品的非线性吸收曲线

图5为复合薄膜样品的开孔Z扫描曲线，符号代表样品的测试数据，曲线为拟合结果，由图可见样品的归一化透射率逐渐增大并在焦点(Z= 0)处出现峰值，这一过程被称为典型的饱和吸收(SA)行为.图5(a)为样品A的开孔Z扫描拟合曲线图，从A1到A5表示着Al2O3/BP/Ag复合薄膜中Ag溅射功率分别为5、10、15、20、25 W，其它条件保持一定.其溅射功率的不同对薄膜的非线性光学性质影响较明显，表2中显示出样品A中Ag溅射功率增大到20 W时，饱和吸收行为增强，达到最大值0.748×10-8m/W.饱和吸收增强可能是由于Ag NPs尺寸的增加所引起的局域场增强，也可能是由于电场引起的金属纳米粒子的自由电子各向异性导致的[24].

图5(b)和(c)分别为复合薄膜样品B和样品C在仅改变 Ag 溅射功率的条件下的开孔Z扫描曲线.复合薄膜都呈现出饱和吸收行为，并且随着 Ag 溅射功率的增加导致复合薄膜饱和吸收效应增强到一定峰值后开始下降，说明Ag NPs的尺寸确实影响了复合薄膜的非线性吸收效应.Beata M等学者采用液相剥离法制备出BP纳米片[25]，表2中可以看到，Al2O3/BP/Ag复合薄膜的非线性吸收系数比BP纳米片提升了约10倍.当Ag溅射功率为10 W时，样品B达到最优条件，饱和吸收系数达到最大值0.558×10-8m/W，当Ag溅射功率为15W时，样品C达到最优条件，饱和吸收系数达到最大值1.953×10-8m/W.分析原因是由于Ag NPs加入，激光照射会使Ag NPs产生表面等离激元效应，激发了更多的电子跃迁，导致复合薄膜产生局域场增强效应，进而增强了复合薄膜的饱和吸收.然后随着Ag溅射功率继续增加，所得到的Ag NPs尺寸过大，会出现团聚使复合薄膜的均匀性降低和吸收的光子减少，导致等离激元效应下降，极化场减弱，使复合薄膜饱和吸收降低.

图5(d)显示为Al2O3/BP/Ag复合薄膜样品改变BP纳米片含量的开孔Z扫描曲线，样品A3、B3、C3为其他实验条件一定下分别旋涂 200、300、400μL BP纳米片的复合薄膜样品.随着旋涂的BP纳米片含量增多，其饱和吸收系数明显增大，见表2，最大值可达到1.953×10-8m/W.其原因是由于激光的照射，处于BP价带的电子吸收光子能量跃迁到导带，当BP含量增加时会吸收更多的光子能量，使更多的电子跃迁，达到饱和吸收增强.另一方面最外层Al2O3介质的加入，保护了复合薄膜的稳定性，增强了复合体系的极化场，从而增加了复合薄膜的非线性吸收.

表2 复合薄膜样品的非线性吸收系数

复合薄膜的非线性吸收行为可以归结为能带电子跃迁，其原理如图6所示.激光照射复合薄膜样品，会使BP与激光相互作用，促使处在BP价带(VB)的电子吸收激光光子能量向导带(CB)底部跃迁，随着入射光增强，BP价带上的电子减少，带间电子跃迁速度会比带间弛豫速度快，同时空穴填满了价带，此时基态吸收大于激发态吸收，产生饱和吸收(SA)行为.另一方面，处在Ag费米能级的电子，吸收光子能量，产生表面等离激元效应(SPs)，向上跃迁后继续向BP的导带转移，而处在BP导带的电子一部分弛豫回价带，另一部分转移回Ag的费米能级上，可能会使Ag费米能级上的电子再次激发到BP的导带，导致复合薄膜的局域场效应增强，进而增强复合薄膜的非线性吸收特性.

图6 样品能级系统示意图

3 结论

研究了Al2O3/BP/Ag复合薄膜的非线性吸收特性，在波长800 nm脉冲能量800 nJ的激光激发下，所有复合薄膜均表现为饱和吸收行为，并且通过改变 Ag NPs的溅射功率和BP纳米片的含量会直接影响复合薄膜的饱和吸收特性.分析结果表明，激光照射会导致 Ag NPs表面产生等表面等离激元效应，使费米能级的电子激发到更高能级，然后会向BP的导带跃迁，同时BP导带电子向Ag的费米能级快速弛豫，从而导致BP的基态吸收强于激发态吸收，进而增强了Al2O3/BP/Ag复合薄膜的非线性吸收效应.