纯梁油田酸化用缓蚀剂性能评价与分析

张路艳

中国石化胜利油田分公司纯梁采油厂，山东东营 256504

油田酸化过程中酸化液会对地层以及井下作业工具和管柱造成严重污染与腐蚀，特别是在井底环境中高温下使用高浓度酸液时腐蚀现象特别严重。酸液会对井下作业工具和管柱造成腐蚀，腐蚀生成的Fe3+会随酸液进入地层，与原油中的胶质、沥青质生成淤渣，堵塞地层，还有酸液如果返排不及时、不彻底，会造成黏土膨胀絮结以及酸岩反应产生沉淀，对地层造成二次伤害。加入一定浓度的缓蚀剂在腐蚀介质中，就能与金属表面发生物理化学作用，从而显著降低金属材料的腐蚀速率，缓蚀剂可以在不更换特殊的附加设备和不影响生产的情况下对设备和管线实施保护，而且用量少、施工工艺简单，已在油田上应用广泛。

国内外目前常用酸化缓蚀剂主要有低温缓蚀剂和高温缓蚀剂。低温缓蚀剂通常为有机物，包括含氮化合物、含硫化合物、炔属化合物、醛类、酮类、醇类等亲油化合物、表面活性剂等。高温缓蚀剂与低温的在成分上类似，只是加入了增强剂，比如甲醛及其衍生物、酸溶性酮盐等。国内油田上常用的酸化缓蚀剂类型主要包括醛、酮、胺缩合物曼尼希碱；咪唑啉衍生物；喳琳季铵盐；复合添加增效剂，如甲醛、炔醇；高分子聚合物等。国外常用的酸化缓蚀剂主要有苯乙烯-马来酐共聚物的多胺缩合物、胺衍生物、复合缓蚀剂、苯烯酮缓蚀剂、工业废物作缓蚀剂等[1]。近年来国内对酸化缓蚀剂的研究发展迅速，其大多在盐酸和土酸溶液中应用，在乳化液、泡沫酸、稠化(胶凝)酸、超(微)乳化酸、固体酸和有机酸方面应用的品种很少[2]。

纯梁采油厂以低渗透油藏开发为主，酸化工作量非常大，平均每年油水井除垢、解堵措施量达到160井次。受储层深度、地层水矿化度等影响，在目前应用缓蚀剂的情况下，仍然存在较严重的管杆腐蚀现象，通过对目前采油厂常用酸化缓蚀剂进行实验评价，以更全面地了解缓蚀剂性能，寻找适合纯梁油田的耐高温、配伍性好、性能稳定的酸化缓蚀剂。

1 实验部分

通过室内实验探究不同温度、不同缓蚀剂质量分数以及不同酸液类型和酸液浓度等条件下酸化液对N80钢片的腐蚀速率来对现场用某酸化缓蚀剂的缓蚀性能进行评价和分析。同时，实验还对缓蚀剂与铁离子稳定剂的协同效应和乏酸的腐蚀能力进行了简单的测定。

参照标准Q/SHCG 129—2017《酸化缓蚀剂技术要求》，利用失重法对缓蚀剂各项指标进行考察。

腐蚀速率νi表达式为：

式中:νi为腐蚀速率，g/(m2·h)；△mi为试片腐蚀矢量，g；△t为反应时间，h；Ai为试片表面积，mm2。

缓蚀率η表达式为：

2 油田用缓蚀剂缓蚀机理

目前纯梁油田常用的曼尼希碱型缓蚀剂是由醛、酮、胺经Mannich反应缩合产生β-氨基酮的一类缓蚀剂，其特点是原料来源广、生产工艺较简单、适用于各种浓度酸液、可用于含H2S的油气井，并且与其他类型缓蚀剂和添加剂有很好的配伍性，因此在油田上广泛应用。曼尼希碱反应通式如下：

式中R1、R2和R3为烷基或芳基。

曼尼希碱缓蚀剂的作用机理是通过在金属表面发生化学吸附以抑制阳极化学反应来达到缓蚀的目的[3]。首先，缓蚀剂产物中氧原子、氮原子等向金属表面提供孤对电子，形成配位键化合物吸附在裸露金属表面，而苯环及其他非极性基团平铺在金属表面上，形成较完整的疏水保护层，从而在酸液与金属间形成一道屏障，阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散和溶液中的H+移向金属表面。通过这两个作用机理，可以使腐蚀反应速度变慢，达到了金属缓蚀的目的。经调研，曼尼希碱型缓蚀剂的最大缺点就是随时间增加而降解，温度高于120 ℃时提供较长时间的保护比较困难。

3 结果与分析

针对纯梁油田常用的曼尼希碱缓蚀剂进行缓蚀性能评价，研究盐酸和土酸体系在不同的温度、加药浓度和酸液浓度情况下，对N80钢片的腐蚀速率及缓蚀性能。

酸化过程中常用的添加剂种类除了缓蚀剂以外，还有酸化互溶剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂等，室内实验进行了现场用酸化缓蚀剂与铁离子稳定剂的协同效应评价。

3.1 温度对缓蚀性能的影响

根据实验数据，绘制出15%的盐酸和常规土酸体系在不同温度下分别加入溶液总质量分数1.5%的缓蚀剂后，酸液对N80钢片的腐蚀速率曲线见图1，缓蚀率见图2。

图1 温度对腐蚀速率的影响

图2 温度对缓蚀率的影响

由图1可以看出，在缓蚀剂质量分数不变的情况下，随着温度的升高，盐酸对N80钢片的腐蚀速率符合直线上升趋势，而常规土酸符合指数递增趋势，这是因为氢氟酸介质与碳钢接触生成氟化铁和氢原子，氟化铁可以附在金属表面形成保护膜，而当温度高于65 ℃时，氟化铁保护膜逐渐脱落，腐蚀反应逐渐加剧。由图2可以得出，在缓蚀剂质量分数相同的情况下，温度越高缓蚀率越高，说明曼尼希碱缓蚀剂在较高的温度下(≤90 ℃)的缓蚀性能更优异。实验得出，曼尼希碱缓蚀剂在较高温的温度下缓蚀性能良好，但由于高温下酸液对钢铁的腐蚀程度成指数递增，最终导致在加入相同浓度的缓蚀剂条件下，温度升高腐蚀速率增大。

3.2 缓蚀剂质量分数对腐蚀速率的影响

根据实验记录，绘制温度为90 ℃时，在15%盐酸体系和常规土酸体系中，不同的缓蚀剂质量分数下的腐蚀速率与缓蚀率的对应曲线见图3、图4、图5。可以看出，随着缓蚀剂用量的增加，腐蚀速率逐渐减小，符合指数递减规律。这是由于曼尼希碱分子在金属表面吸附，提高缓蚀剂质量分数可以增加缓蚀剂在金属表面的覆盖度，有效保护金属基体。从图5可以看出，当加药浓度达到一定的量后，继续增大加药浓度，腐蚀速率降低效果不再明显。因酸化缓蚀剂价格昂贵，在现场工作中应综合考虑经济效益和施工需要，建议缓蚀剂加药浓度控制在1.5%之内。

图3 90 ℃条件下15%盐酸中缓蚀剂质量分数对腐蚀速率的影响

图4 90 ℃条件下常规土酸中缓蚀剂质量分数对腐蚀速率的影响

图5 90 ℃条件下缓蚀剂质量分数对缓蚀率的影响

3.3 酸液浓度对腐蚀速率的影响

在90 ℃温度下，对不同浓度酸液中分别加入2%的酸化缓蚀剂，考察不同浓度酸液对金属的腐蚀速率的影响见图6。

图6 90 ℃下不同盐酸浓度对腐蚀速率的影响

由图6可以看出，在加药浓度不变的情况下，随着酸液体系中盐酸浓度的增加，腐蚀速率逐渐增加，缓蚀效果逐渐降低，因此在高浓度酸液中可以考虑增加缓蚀剂用量来达到缓蚀效果。

3.4 缓蚀剂与铁离子稳定剂的协同效应

首先配置4份溶液，分别为15%盐酸空白、15%盐酸+2%铁离子稳定剂、15%盐酸+2%缓蚀剂、15%盐酸+2%铁离子稳定剂+2%缓蚀剂[4]。在90 ℃条件下，测定4种酸化液体系对N80钢片的腐蚀效果，见图7。

图7 缓蚀剂与Fe3+稳定剂协同效应对应曲线

从图7可以发现，同时加入缓蚀剂和铁离子稳定剂时，缓蚀效果最好，这说明铁离子稳定剂可以有效提高酸化缓蚀剂的缓蚀效果。这是由于在有铁存在的酸介质中，Fe3+向Fe2+的还原作用极快，使得缓蚀剂来不及覆盖在钢片上形成保护膜，从而起不到保护作用，而加入铁离子稳定剂后可以抑制Fe3+向Fe2+的还原作用，最终达到促进缓蚀剂的吸附缓蚀效果[5]。

3.5 酸液返排不及时的问题研究

把90 ℃下腐蚀大理石、钢片、玻璃片4 h之后的残酸过滤出来，将N80钢片放入，继续在90 ℃下反应4 h，发现钢片腐蚀速率达426.61 g/(m2·h)，这说明现场在进行酸化工作时，如果酸液返排不及时、不彻底，会对井下管柱造成严重腐蚀。

另调研发现，若酸化液返排不及时，还会对地层造成严重的污染[6]。一方面是在砂岩地层中使用土酸作为酸化液时，液体滤失和添加剂的吸附及生成的不溶物和乳稠液等将对地层造成严重的长期伤害。因为土酸中HF与地层中硅酸盐、碳酸盐反应会生成H2SiF6和CaF2等不溶物而堵塞地层，但若HCl适量，保持较低的pH值，而使H2SiF6和CaF2处于溶解状态而可排出地层。另一方面，酸化缓蚀剂会对地层基质渗透率造成损害，这个问题在国内外油田都已引起重视。缓蚀剂对岩心的伤害随温度的升高而加剧，通过加入各种添加剂(助排剂、稳定剂、防膨剂等)可以有效降低缓蚀剂对岩心的伤害程度。这是因为缓蚀剂在高温下易发生结焦反应生成油状产物，加入添加剂可提高水(酸)溶性不良的油状结焦物的分散和溶解性。因此，在使用缓蚀剂的同时，还要保证缓蚀剂与其他各种添加剂的配伍性以及协同效应。

通过室内乏酸对钢片的腐蚀实验以及酸液和缓蚀剂对地层的伤害性调研可以得出结论，酸液返排的及时彻底是非常重要的。结合现场经验，目前比较推荐使用的返排技术是氮举返排工艺。该工艺是利用设备直接从空气中分离出氮气通过套管向井内注入，油套环空中液柱静压力迅速降低，在孔眼及近井地带形成负压，地层的酸液将会反吐回井内，利用氮气高黏度特性，及时把地层反吐井内的酸液、杂质带出井筒，达到返排的目的。

4 结论及建议

1)通过实验对纯梁油田现场使用的曼尼希碱型酸化缓蚀剂的缓蚀性能评价结果表明：随着温度的升高，腐蚀速率逐渐增大，说明此缓蚀剂在地层高温条件下(即深井、超深井中)，不能充分地抑制酸液对管柱的腐蚀，应继续寻找更适合高温环境下缓蚀性能良好的酸化缓蚀剂。 随着缓蚀剂使用浓度的增加，腐蚀速率符合指数递减的规律。特别是在土酸体系中，当缓蚀剂质量分数≥1.2%时，继续加药对降低腐蚀速率影响不大。综合考虑经济效益，建议根据现场情况，加药浓度控制在1%～2%。 随着酸液体系中盐酸浓度的增加，腐蚀速率符合指数递增规律，说明随着酸液浓度的增加，若继续使用2%的缓蚀剂，缓蚀效果越来越差。

2)Fe3+稳定剂的加入对所用缓蚀剂的缓蚀效果有协同效应。 现场酸液返排不及时，会对地层造成严重污染，同时对井下管柱的腐蚀也相当严重，建议酸化作业后，做好酸液返排工作，目前效果比较理想的是氮举排酸工艺。

3)由于室内实验条件有限，仅对低温条件下(≤90 ℃)的缓蚀剂进行室内试验研究，并未进行高温条件下室内实验分析以及现场试验。因此，有必要做更系统的工作，以对曼尼希碱的缓蚀性能、应用范围有一个完整准确的评价。